287_088-171CP-TW

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287_088-171CP-TW

發佈日期 : 2009-04-28

　

發明專利說明書
	※申請案號：
	※申請日期：　　　　　　　　　　※ＩＰＣ分類：

一、發明名稱： (中文/英文)
	奈米級α型氧化鋁微粒粉末製造方法(全文下載) The Manufacturing Proccess of Untrafine α-Al2O3 Powders
二、申請人：共人
	指定為應受送達人

三、發明人：

◎專利代理人：


四、聲明事項

	□主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
	□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
	□ 主張專利法第二十六條微生物：
□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存

五、中文發明摘要：
	本發明提出一種製造奈米級α-氧化鋁微粒之方法，奈米級α-氧化鋁粉末廣泛用於積體電路製造之微粒拋光料，奈米級α-氧化鋁製備時其顆粒容易在加溫相變時產生燒結現象，若需更微細則再經粉碎過程。本發明提供一個新的製程製造奈米級α-氧化鋁微粒，製程以氧化鋁先導物氧化鋁水合物(boehmite)膠體加入適當之界面活性劑(C12~C19)劇烈攪拌，形成由界面活性劑隔離之膠體微粒，此混合物煆燒至1000℃左右，持溫30分鐘，形成海綿狀之微粒α-氧化鋁，經過解粒及分散，在離心機沈降後，可以得到60nm以下各粒度超微粒奈米級之α-氧化鋁。

六、英文發明摘要：
	This invention offers a new Process to manufacture superfine nanometric a-Alumina powders. This superfine a-Alumina powder will be applied as the polishing abrasive on nanometric silicon wafer. The chemical co-precipitated. Alumina power always sintering together in the calcinate stage and it is very difficult to deagglomerate the high temperature phase. This invention initiates a process that makes the precursory boehmite gel into micro-micelle with Suitable surfactant. This surfactant obstruct mixture is calcined to 1000℃ for 30 minutes in severed oxygenium atmosphere. This surfactant will be the obstruction of calcination until burning out. The product has a loose sponge structure of nanometric a-A1203 powder with perfect spherical shape. After deagglomeration treatments and centrifugal settling in suitable liquid, the size less than 60 nm of nanometric-a-A1203 is obtained.

七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：


八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：


九、發明說明：
	產業上之利用領域本發明『奈米級α型氧化鋁微粒粉末製造方法』提出新穎的製造奈米級之微小α型氧化鋁微粒之方法。背景氧化鋁材料因在絕熱性、絕電性、耐磨性、機械強度及化學穩定性都具有能滿足工業材料所普遍需要的特性，且其來源豐富，應用上已超過百年歷史。氧化鋁的大量合成，首推1970年W. H. Gitzen於The American CeramicSociety以1881年Bayer鋁萊土(Bauxite)為原料合成氧化鋁開始，Bayer法也是目前工業上生產氧化鋁最主要的方法。氧化鋁在1900年代被開發作為研磨材料，1930年代作為切削工具及火星塞，1950年代以後，更被使用為IC基版、人工齒根、透光性的高壓鈉燈管及複合材料之原料粉末等等，亦可單獨晶粒作為磨料使用，近代之矽晶片製程中更大量用為拋光材料，更是積體電路微型化之關鍵材料之一，應用相當廣泛。目前製作氧化鋁陶瓷體及矽晶片拋光所使用的氧化鋁原料粉末，已由過去微米(micro－meter)級粉末提昇至次微米(Submicro-meter)級粉末，近年來更已提昇至奈米(nano-meter)級粉末。奈米晶粒陶瓷體由於晶粒間距離變小，在燒結時原子擴散距離較短，因此1993年T.G.Langdon 於Ceram. Inter. 第19卷第期第279-286頁報導能提高燒結速率、降低緻密化所需的溫度,大大提昇陶瓷體的應用範圍。但在製造高溫相α型氧化鋁粉末時，在形成相變時即有燒結之現象，無法獲得更微細之α型氧化鋁微粉。習知技術本發明以1972.年K. Wefers等人於Technical Paper第19頁報導之氧化鋁水合物(boehmite)為先導物，加入有機酸為主之界面活性劑，分散氧化鋁水合物膠體微粒並隔離形成單獨微粒膠體，經過煆燒產生高溫相α-氧化鋁，可在1000℃生成α-氧化鋁，同時避免產生微粒間之凝聚及燒結，所得之α型氧化鋁呈現圓形狀微粒組成之鬆散海綿體，可以經粉碎及超音波粉碎分級，離心機沈降分級，製造10~60nm之α型氧化鋁微粒，做為積體電路微型化之微細拋光材料之用途。目前在氧化鋁微粉製程國內專利方面以APIPA資料索引相關者有：專利公告第246668號，專利名稱：次微米氧化鋁粉末之水膠態分散液；專利公告第175369號，專利名稱：由氧化鋁溶膠製造氧化鋁材料的方法。其中最常以化學溶液法製備氧化鋁時，氧化鋁水合物(boehmite)是使用最普遍的先導物(precursor)。在隨後的熱處理過程中，藉由相轉換而生成最終穩定相。近年來，積體電路使用之拋光微粉亦多用氧化鋁，對於微小顆粒之磨料需求因產品微型化而要求更細，在α型氧化鋁拋光要求之微粒已比目前能生產之微粒更細，製造奈米級磨料是積體電路微型化之主要關鍵技術。發明目標本發明揭示一種製造奈米級α-氧化鋁微粒之方法，奈米級α-氧化鋁粉末廣泛用於積體電路製造之微粒拋光料，奈米級α-氧化鋁製備時其顆粒容易在加溫相變時產生燒結現象，若需更微細則再經粉碎過程。圖式說明圖1 製造步驟圖2 各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖譜(1)α-A1203 (2)θ-A1203 (3)δ-A1203S1200-5..為升溫速度5℃/分至1200℃持溫30分鐘S1100-5..為升溫速度5℃/分至1100℃持溫30分鐘S1050-10..為升溫速度10℃/分至1050℃持溫30分鐘S1000-5..為升溫速度5℃/分至1000℃持溫30分鐘圖3 掃描電子顯微鏡(SEM)對於1100℃持溫30分鐘煆燒粉之表面照相，圖3(a)在高倍率放大下之像片，圖3(b)未鍍導電物[Pt,Au]α型氧化鋁之電子顯微照片，圖3(c)、(d)熱處理不當部分或完全形成指狀燒結成長之聚集體。圖4以粉碎及超音波解粒之α型氧化鋁微粒粉體產品，之穿透式電子顯微鏡(TEM)照片圖4(a)多晶繞射形成之繞射環，圖4(b)其他則為明視野之照片，圖5 各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖譜S1100-5..加入油酸升溫速度5℃/分至1100℃持溫30分鐘G1100-5..無界面活性劑升溫速度5℃/分至1100℃持溫30分鐘N1..加入油酸鈉升溫速度5℃/分至900℃持溫30分鐘(1)α-A1203 發明之詳細說明本發明揭示一種製造奈米級α-氧化鋁微粒之方法，係一種由硝酸鋁氨水共沈氧化鋁膠體製造α型氧化鋁微粒粉末的製造方法，其步驟在使用先導物之氧化鋁水合物(boehmite)，加入界面活性劑有機酸高速攪拌分散後，進行缺氧氣氛煆燒，冷卻降溫後經分散分級，得到.奈米級α型氧化鋁微細粉末。上述製造方法所添加之界面活性劑，可選用有機酸(C12至C19酸)，例如油酸(oleic acid；CH₂(CH₂)₇CH-CH(CH₂)₇COOH；C18未飽和酸)。油酸：膠體積比大於1：2(或重量比大於1.7：1)至3：1，油膠呈淡黃色乳液狀。煆燒爐中以缺氧氣氛每分鐘5℃~10℃升溫至1000℃持溫30分鐘生成α型氧化鋁相；在1050℃~1100℃持溫30分鐘生成完整α型氧化鋁，其中生成α型氧化鋁為乳白色網狀易碎物；在煆燒過程中持溫時間不宜過長，以30分鐘以下。適用於本發明之氧化鋁先導物有氧化鋁水合物(boehmite), bayerite, gibbsite, diaspore, pseudoboehmite而以氧化鋁水合物為宜。本發明提出一種製造奈米級α-氧化鋁微粒之方法，奈米級α-氧化鋁粉末廣泛用於積體電路製造之微粒拋光料，奈米級α-氧化鋁製備時其顆粒容易在加溫相變時產生燒結現象，若需更微細則再經粉碎過程。本發明提供一個新的製程製造奈米級α-氧化鋁微粒之方法，製程以氧化鋁先導物氧化鋁水合物(boehmite)膠體加入詔適當之界面活性劑(C12~C19)劇烈攪拌，形成由界面活性劑隔離之膠體微粒，此混合物煆燒至1000℃左右，持溫30分鐘，形成海綿狀之微粒α-氧化鋁，經過解粒及分散，在離心機沈降後，可以得到60nm以下各粒度超微粒奈米級之α-氧化鋁。本發明提出一種奈米級α型氧化鋁的新製程，係以前導物氧化鋁水合物(boehmite)與界面活性劑脂肪酸劇烈攪拌，形成膠體微胞(micelle)，再以上混合物煆燒至1000℃，去除界面活性劑形成α型氧化鋁組成鬆散海綿產品以粉碎及超音波解粒分散後，在離心機中沈降而得60nm以下之各級粉粒及α型氧化鋁粉粒。因為膠體系統之穩定性指固相的膠體微粒均勻地分散於液相中時，在膠體懸浮液中，微粒間的作用以凡得瓦爾吸引作用及電雙層排斥作用為主，然而這些作用的消長如1993年H. M. Galeb等人於Am. Ceram. Soc. Bull.第72卷第5期第72~76 頁報導可使懸浮液產生分散、凝聚的現象，進而影響膠體系統的穩定性。過去，共沈氧化鋁水合物(boehmite)膠體經陳化、過濾後、為防止水份存在於膠體微粒間，促成水化物的形成，濾餅需以溶劑(如：酒精、界面活性劑)再次分散洗滌，所得膠體粉末凝聚程度較小，煆燒後1996年G. H.Maher等人於Journal of Materials ProcessingTechnology第56卷第200頁報導不易產生硬質凝聚產品。本發明應用上述原理，並利用類似界面活性劑在微粒表面作用，產生障蔽防止微粒相互接近而聚集在一起，稱為直間穩定作用(Steric Stablization)，依照1983年D.H. Napper等人於Academic Press London以及1986年P.C. Hiemenz等人於Masrcel Dekker報導可產生其作用如下：(a)容積限制效應(volume restriction effect)：當微粒相互接近時，吸附在微粒表面的界面活性劑尾部活動受限制，使構形熵值(conformation entropy)下降，系統自由能上升，為使系統自由能下降，微粒間要保持距離，因而防止凝聚產生。(b)滲透效應(osmotic effect)：當二微粒互相接近，二者間吸附之界面活性劑濃度上升，系統自由能上升，促使介質分子進入該區以降低界面活性劑濃度，因而使微粒分離。另外，(c)固竭穩定作用(depletion stabilization)：界面活性劑並不吸附在微粒表面，而是自由存在介質中，由於界面活性劑與介質的混合(即形成溶液)是熱力學穩定的，因此界面活性劑始終存在於微粒之間以阻礙微粒相互接近。由1990年K. Wefers等人於Am. Ceram. SoC., Inc. 第13~22頁報導參考資料，可知形成α型氧化鋁的轉換方式有多種起始方法，其中以氧化鋁水合物(boehmite)→γ-A1203→δ-A1203→θ-A1203→α-A1203的方式生成最終穩定相α型氧化鋁，以氧化鋁水合物(boehmite)膠最為普遍的先導物(Precurssr)。硝酸鋁氨水共沈產生氧化鋁水合物(boehmite)，以水洗滌氧化鋁水合物(boehmite)膠兩次，最後一次水洗以超音波振盪8分鐘，過濾之，過濾之氧化鋁水合物(boehmite)膠(80g)以高速攪拌(4000rpm)中加入界面活性劑油酸，在攪拌過程中會有脫水現象(約30ml油酸)，持續加入油酸量約為膠體積之二分之一後，呈現淡黃色乳狀液，繼續攪拌20分鐘後倒入坩鍋中，置於高溫爐內以缺氧氣氛煆燒，升溫速度為5℃/分(或10℃/分)，在加溫時坩鍋上加蓋防止氧氣進入，冷卻800℃後則可除去蓋子，約在1000℃~1100℃間持溫30分鐘即可生成α型氧化鋁，達到煆燒溫度時(1000℃~1100℃間)，持溫過久α型氧化鋁容易形成指狀成長的燒結現象，煆燒後形成海綿狀米白色鬆散物，可以研缽或粉碎機及超音波解粒，分散解粒之α型氧化鋁分別以氫氧化鉀(KOH，PH=10)為分散劑，並計算離心機沈降分級粒徑，在10000rpm轉速下對分散劑氫氧化鉀離心40分。其實驗步驟如圖1.。圖2.為各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖譜，在XRD進行相鑑定分析後以繞射峰(012)之半峰寬由Scherrerformula計算粉末結晶平均粒徑在60nm間，BET得其表面積為22.67m2/g(計算平均圓徑為66.5nm)，圖3.掃描電子顯微鏡(SEM)對於1100℃持溫30分鐘煆燒粉之表面照相，圖3-1在高倍率放大下之像片，可看出塊狀粉粒間存在微小顆粒且鬆散密集的形狀，圖3-2未鍍導電物[Pt,Au]α型氧化鋁之電子顯微照片，圖3-3、3-4為熱處理不當部分或完全形成指狀燒結成長之聚集體。圖4.以粉碎及超音波解粒之α型氧化鋁微粒粉體產品，以穿透式電子顯微鏡(TEM)之照片，圖4-1為其多晶繞射形成之繞射環，其他則為明視野之照片，由圖可知其粒徑大小可小至數十nm的大小。對於界面活性劑的選擇以有機酸以C12至C19酸為主，且以油酸(oleic acid；CH₂(CH₂)₇CH-CH(CH₂)₇COOH；C18酸)為最佳效果，主要原因考量成本經濟因素，本研究以十八烯酸鈉(C₁₇H₃₃COONa)作另一個對比實驗發現鈉(Na⁺)離子會進入結構中形成另一種非α型氧化鋁，因此在界面活性劑選擇時必須避免離子型的界面活性劑，在熱處理過程中以離子方式進入結構中。本實驗設定煆燒溫度在1100℃為最佳熱處理溫度，原因在於1100℃可完全相轉換為α型氧化鋁避免其他雜相殘存。再者升溫速度在5℃~10℃均可無特別差異，避免升溫速度過快是因防止界面活性劑突沸促使膠體溢流出坩鍋外，再者在煆燒過程中坩鍋上加蓋是控制坩鍋內的煆燒氣氛在缺氧的條件下，以燃燒有機酸的化合物隔離膠體粒子促使相變過程中避免凝聚，冷卻800℃以後除去蓋子使加熱氣體順利排出。煆燒後的粉體經球磨後，可利用酒精(C2H5OH)及氫氧化鉀(KOH)為分散劑，經超音波震盪分散後，以離心機分離。經由離心機在10000rpm轉速下，對氫氧化鉀分散劑離心40分鐘，上層懸浮混濁液為60nm以下之α型氧化鋁。選擇離心分離法是加速沈降分離效果。實施例以油酸(oleic acid；CH₂(CH₂)₇CH-CH(CH₂)₇COOH；C18未飽和酸)為界面活性劑將硝酸鋁溶於蒸餾水成為0.1M，加入酸鹼值PH為9之氨水，沈澱過濾，以水洗滌兩次，最後一次水洗以超音波振盪8分鐘，過濾後獲得80g氧化鋁水合物(boehmite)膠，於4000rpm高速攪拌下加入界面活性劑油酸，在攪拌過程中持續加入油酸量約為膠體積之二分之一後，繼續攪拌20分鐘，倒入坩鍋以缺氧氣氛煆燒，升溫速度為5℃/分(或10℃/分)，約在1000℃~1100℃間持溫30分鐘。煆燒後形成海綿狀米白色鬆散物，以研缽或粉碎機及超音波解粒，分散解粒之α型氧化鋁分別以氫氧化鉀(KOH，PH=10)為分散劑，在10000rpm轉速下離心40分鐘。比較實施例依照上述實例方式，分別以無界面活性劑，或加入油酸、加入油酸鈉等方式，進行煆燒，煆燒後以研缽或粉碎機及超音波解粒，分別以氫氧化鉀(KOH，PH=10)為分散劑，在10000rpm轉速下離心40分鐘。從圖5各溫度粉末XRD繞射相鑑定的圖譜中，可發現加入油酸鈉之N1有雜訊，無界面活性劑之G1100-5有α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃等相,加入油酸之S1100-5有α-Al₂O₃單一相。

十、申請專利範圍：
	1.一種由硝酸鋁氨水共沈氧化鋁膠體製造α型氧化鋁微粒粉末的製造方法，該α型氧化鋁微粉其粒徑大小在10nm～60nm之間，其方式在使用先導物之氧化鋁水合物(boehmite)，加入界面活性劑有機酸高速攪拌分散後進行缺氧氣氛煆燒，煆燒溫度在1000℃可生成α型氧化鋁相，在1100℃具有完整之α型氧化鋁粉末顆粒，冷卻降溫於800℃通空氣燒除殘碳，冷卻後經由粉碎及超音波解粒及分散，以離心機分級，得到奈米級α型氧化鋁微細粉末。　　2.如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化鋁水合物(boehmite)膠生成時需以水洗兩次，以降低氧化鋁水合物(boehmite)膠殘存溶液。　　3.如申請專利範圍第2項之方法，其中水洗及最後一次水洗以超音波振盪5～10分鐘再過濾後之氧化鋁水合物(boehmite)膠在高速攪拌機中攪拌，同時加入界面活性劑有機酸(C12至C19烷基酸，以油酸為例)，待呈現淡黃色，繼續攪拌20分鐘。　　4.如申請專利範圍第1項之方法，將加入界面活性劑烷基酸C12至C19酸後之氧化鋁水合物(boehmite)膠放入氧化鋁或白金坩鍋中加蓋，進行缺氧氣氛煆燒。　　5.如申請專利範圍第3項之方法，其中油酸：膠體積比大於1：2(或重量比大於1.7：1)至3：1，油膠呈淡黃色乳液狀。　　6.如申請專利範圍第4項之方法，其中煆燒爐中以缺氧氣氛每分鐘5℃～10℃升溫至1000℃持溫30分鐘生成α型氧化鋁相；在1050℃～1100℃持溫30分鐘生成完整α型氧化鋁，其中生成α型氧化鋁為乳白色網狀易碎物；在煆燒過程中持溫時間不宜過長，以30分鐘以下。　　7.如申請專利範圍第4項之方法，其中升溫速度在5℃～10℃均可無特別差異，避免升溫速度過快是因防止界面活性劑突沸促使膠體溢流出坩鍋外，再者在煆燒過程中坩鍋上加蓋是控制坩鍋內的煆燒氣氛在缺氧的條件下，以燃燒有機酸的化合物隔離膠體粒子促使相變過程中避免凝聚，冷卻800℃以後除去蓋子使加熱氣體順利排出。　　8.如申請專利範圍第1項之方法，其中α型氧化鋁為乳白色網狀易碎物可以用球磨機、超音波解粒。　　9.如申請專利範圍第1項之方法，其中α型氧化鋁解粒後懸浮於純水加上氫氧化鉀(KOH，pH＝10)為分散劑可以將結構鬆散的α型氧化鋁解粒後懸浮，經由離心機在10000rpm轉速下，對氫氧化鉀分散劑離心29分鐘，上層懸浮混濁液為60nm以下之α型氧化鋁。


十一、圖式：

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