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292_088-168CP-TW

發佈日期 : 2009-04-28
　　 　　發明專利說明書
﹝本說明書格式，順序及粗體字，請勿任意更動，※號部份請勿填寫﹞
　 ※申請案號： 087109911
　 ※申請日期： 19980619
※ＩＰＣ分類： Int.Cl.(6) C08G 59/00

 

一、發明名稱： (中文/英文)
　
具有含磷基團的難燃環氧樹脂半固化物與固化物及其製法 (全文下載)
Flame retardant advanced epoxy resins andcured epoxy resins,and preparation thereof

 
二、申請人： 共 1 人

 
　 　 1 .
　姓名或名稱：(中文/英文)

 

　　 行政院國家科學委員會 / NATIONAL SCIENCE COUNCIL

　代　表　人：(中文/英文)

 

　　 /

　住居所或營業所地址：(中文/英文)

 

　　 臺北市大安區和平東路二段一○六號 /

　國　　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 
三、發明人： 共 2 人

 
　 　 1 .
　姓名：(中文/英文)

 

　　 王春山 / WANG, CHUEN-SHAN

　國　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 

　 2 .
　姓名：(中文/英文)

 

　　 謝正悅 / SHIE, JENG-YUE

　國　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 

 

 

四、聲明事項
　 □主張專利法第二十二條第二項 □ 第一款或 □ 第二款規定之事實，其事實發生日期為：年　月　日

 

□申請前已向下列國家(地區)申請專利:

 

　【格式請依:受理國家(地區)、申請日、申請案號、 順序註記】

 
　 　□ 有主張專利法第二十七條第一項國際優先權：

 


　□無主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
　 □ 主張專利法第二十九條第一項國內優先權：

 

　【格式請依:申請日、申請案號、順序註記】

 
　
□ 主張專利法第三十條生物材料：

 

　□ 須寄存生物材料者：

 

　　　國內生物材料【格式請依:寄存機構、日期、號碼、順序註記】

　　　國外生物材料【格式請依:寄存國家、機構、日期、號碼、順序註記】
　
　　□ 不須寄存生物材料者:

　　 　所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。

 

五、中文發明摘要：
　 　　 本發明乃是將一種含磷的剛硬基團鍵結於環氧樹脂，用以取代四溴化丙二酚(tetrabromobisphenol A)，賦予環氧樹脂固化物較高的耐熱性與難燃性，適合於積體電路板以及半導體封裝材料之用。
　
六、英文發明摘要：
　 　　 Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins whichcontain a rigid phosphorus group can provide better thermal and flameretardant properties than tetrabromobisphenol A products. They are suitablefor printed circuit board and semiconductor encapsulation applications.
　
七、指定代表圖：
　（一）本案指定代表圖為：
　（二）本代表圖之元件符號簡單說明：

 
　  
　
　
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
　  
　
九、發明說明：
　 　　 環氧樹脂因為其具有優良的電器性質，形狀安定，耐高溫，耐溶劑，耐酸鹼與化學品，對於金屬與矽晶片等有極佳的接著性，兼有質量輕，成本低等優點，而被廣泛應用於電子／資訊、航太、建築以及運動用品中。然而，環氧樹脂與一般塑膠材料一樣容易燃燒，危及人類性命。因此，全世界對於使用電子／資訊用（如積體電路板，半體封裝材料等等）材料，其防火性能均有嚴格的要求，如UL-94防火測試，必須達到V-0的規定。四溴化丙二酚(tetrabromobisphenolA)就是目前最常被用來賦予環氧樹脂半固化物(Advancedepoxy resin)與環氧樹脂固化物(Cured epoxy resin)難燃性的化合物。
　　 四溴化丙二酚與過量的環氧樹脂反應形成兩末端環氧基的半固化物(Advanced epoxy resin)用以含浸玻璃纖維後，經加熱硬化為最常用的難燃積層板(FR-4)，為印刷電路板之用。另一方面，四溴化丙二酚也與其他環氧樹脂硬化劑混合，用以固化環氧樹脂，賦予環氧樹脂固化物(Cured epoxy resin)難燃性，為半導體封裝材料之用。
　　 惟鹵素難燃劑在燃燒時會產生戴奧辛(dioxin)或苯呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性有害氣體，而且小分子抑燃劑常導致機械性質降低及光分解作用，而使材料劣化，同時抑燃劑在材料中遷移與揮發現象，也會降低材料物性及難燃效果。
　　 本發明以一種反應性含磷剛硬基團鍵結於環氧樹脂，形成環氧樹脂半固化物(Advanced epoxy resin)與環氧樹脂固化物(Cured epoxy resin)，不只賦予該材料難燃性質，而且提供熱安定性，不遷移，提高熱裂解溫度，而且不會產生有毒或腐蝕性氣體，是個環保友善的難燃材料，適合於電路板以及半導體封裝材料之用。本發明的另一目的為提供一種製備上述難燃材料的方法。
　　 本發明之難燃環氧樹脂半固化物與固化物，具有下列化學結構式（Ⅰ）
　　
　　 式中：m為0<m<10的整數；X=A或B，其中
　　
　　 當X=A時，式（Ⅰ）為半固化物，當X=B時，式（Ⅰ）為固化物；
　　
　　 其中R 1 =H或C 1 -C 4 烷基，n=1或2的整數；Ep為
　　
　　 或Ep為具有下式之酚醛清漆環氧樹脂
　　
　　 其中R 1 的定義同上，g為1至6的整數，R 4 及R 5 獨立地為氫或
　　
　　 其中R 1 的定義同上。
　　 難燃環氧樹脂半固化物(flame retardant advanced epoxy resins)一般都是使用四溴化丙二酚(tetrabromobisphenol A)與過量的環氧樹脂反應形成兩末端環氧基的環氧樹脂半固化物，如美國專利：U.S.P.3040495(1961),3058946(1962),3294742(1966),3929908(1975),3956403(1976),3974235(1976),3989531(1976),4058507(1977),4104257(1978),4170711(1979)與4647648(1987)所示。其反應方程式如下所示：
　　
　　 難燃環氧樹脂半固化物（Ⅱ）
　　 其中Ep與m如上所定義。
　　 由於四溴化丙二酚製造的難燃環氧樹脂半固化物雖然具備所需的難燃效果,但是在燃燒或高溫加工時，會有刺激性腐蝕性或有毒氣體之產生，污染環境，同時廢棄電路板、封裝材料等的燒毀時，也會有毒性氣體之產生，危害人類生命。近年來，積體電路(IC)之製備都採用表面實裝技術(Surface Mount Technology)，將半導體直接焊接於積體電路板上，於是電路板與半導體將會短暫接觸高溫（260℃,30秒）；又因高溫環境下電腦控制的必需（炎夏的汽車內，或引擎旁邊），於是要求熱安定性較高的材料被使用於電路板基材以及半導體封裝材料。
　　 本發明的主要目的即在提供一種適用於電路板以及半導體封裝材料用，具備熱安定性、不遷移、耐高溫，而且對環境無害的難燃環氧樹脂半固化物與固化物。本發明之另一目的為提供一種製備上述材料之方法。
　　 本發明乃揭示一種可作為積體電路板與半導體封裝材料用含磷基團難燃環氧樹脂半固化物及固化物，具有上述化學結構式（Ⅰ）。
　　 化學結構式（Ⅰ）之製造方法有二：
　　 一為製造難燃環氧樹脂半固化物，即 。包含將具有反應性含磷基團的二酚（Ⅲ）與環氧樹脂（Ⅱ）反應形成兩末端仍具有環氧基的難燃環氧樹脂半固化物，其反應式如下所示：
　　
　　 其中R,Ep,m如以上所定義。
　　 以上式（Ⅱ）與式（Ⅲ）的反應物來合成式(I-A)難燃環氧樹脂半固化物適合在100℃-200℃進行，而以150℃-180℃為宜，亦可在少量觸媒下進行。合適的觸媒例如有2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)，2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，三苯基膦(triphenylphosphine)，或是季磷與季胺鹽(quarternary phosphonium andam monium compOundS)，如乙基三酚基磁化碘，乙基三酚基磷化氯，乙基三酚基磷化溴…等季磷鹽；苯甲基三甲基胺氯，苯甲基三乙基胺氯，四丁基胺氯…等季胺鹽。所形成的難燃環氧樹脂半固化物適於電路板之用。
　　 另一難燃環氧樹脂固化物，則直接以具有反應性含磷基團的二酚（Ⅲ）作為環氧樹脂（Ⅱ）的硬化劑。含磷基團的二酚單獨作為硬化劑，亦可以適當的比例與其他硬化劑，如酚醛樹脂(phenol-formaldehyde noVolac)，雙氰雙醯胺(dicyandiamide)，甲基雙苯氨(methylenedianiline)，雙胺基雙苯碸(diaminodiphenylsulfone)，酸酐(phthalicanhydride)，六氫化酜酸酐(hexahydrophthalic anhydride)等，混合使用。難燃環氧樹脂固化物(Cured epoxy resins)為半導體封裝材料之用。
　　 製造難燃環氧樹脂半固化物與固化物所需的原料之一，環氧樹脂，可為任何環氧樹脂，例如丙二酚A(bisphenolA)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)、雙酚(biphenol)等之雙環氧化合物；以及酚醛清漆環氧樹脂(phenolformaldehyde novolac epoxy)環氧樹脂、甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy，簡稱CNE）等之多環氧樹脂或其混合物。
　　 另一原料，反應性含磷基團二酚（Ⅲ）之合成以反應式（Ⅳ）表示：
　　
　　 其中R 1 與n如上所定義。
　　 上述反應（Ⅳ）適合在一溶劑（如甲苯）中，及80℃-120℃下進行而得反應性含磷基團二酚（Ⅲ）。
　　 本發明可藉下列實施例被進一步瞭解，該等實施例在此僅作為說明之用，而非用以限制本發明範圍。
Ⅰ、含磷基團二酚(A)之製備
　　 製備例1(P-1,DOPO-BQ):在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電隅溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1莫耳的DOPO(9,10-dihydro-9-oXa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,216g)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高90℃至DOPO完全溶解，然後將0.9莫耳(97g)之1,4-苯醌(BQ，1，4-Benzoquinone)慢慢加入，等1,4-苯醌完全加入後，並將溫度升高至110℃，再反應2小時，冷卻過濾，乾燥得P-1(P-1,DOPO-BQ)，熔點258℃~259℃，產率98%。
　　 製備例2(P-2,DOPO-MBQ)：除了以甲基1,4-苯醌(MBQ,Methyl-1,4-Benzoquinone)取代製備例1的1,4-苯醌(BQ)外，其餘的反應裝置與條件皆與製備例1相同，P-2的熔點263-265℃，產率97%。
　　 製備例3(P-3,DOPO-NQ)：除了以1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone,NQ)取代製備例1的苯醌(BQ)外，反應裝置和條件皆與製備例1相同，P-3的熔點282-283℃，產率85%。
　　 製備例4(P-4,DOPO-MNQ)除了以2-甲基-1,4-萘醌(MNQ,2-Methy1-1,4-Naphthoqunone)取代製備例1的苯醌(BQ)外，反應裝置和條件皆與製備例1相同，P-4的熔點289-291℃，產率83%。
Ⅱ、含磷基團環氣樹脂半固化物之製備
　　 實施例1：丙二酚環氧樹脂(Bisphenol A epoxy resin)與P-1反應形成半固化物(Advanced epoxy resin)之製備
　　 在一裝置有氯化鈣乾燥管的冷凝器，氮氣通入管，熱電隅溫度控制器，抽真空裝置和電動攪拌器的1L四口分離式圓底反應器中，加入400g丙二酚環氧樹脂（BPA epoxyresin，環氣當量EEW=185），以加熱包加熱至110℃，同時加以攪拌並抽真空(<100mmHg)約30分鐘，以抽除環氧樹脂中微量的水分，將反應器恢復常壓並通入乾燥的氮氣。
　　 使溫度升高至130℃後，加入210g的DOPO-BQ(P-1)熔融攪拌均勻後再加入500ppm的乙基三酚基磷氯化物(ethyltriphenyl phosphonium chloride)，反應溫度爬升至160℃，並在160℃下反應2小時。反應物開始時的環氧基與酚基當量比為2.20:1，得到固態環氣樹脂，其環氫當量為483。
　　 實施例2：以DOPO-MBQ(P-2)取代實施例一之DOPO-BQ(P-1)外，其餘的反應條件皆與實施例1相同，反應物開始時的環氧基與酚基當量比為2.20:1，得到固態環氧樹脂，其環氧當量為483。
　　 實施例3：以DOPO-NQ(P-3)取代實施例1之DOPO-BQ(P-1)外，其餘的反應條件皆與實施例1相同，反應物開始時的環氧基與酚基當量比為2.20:1，得到固態環氧樹脂，其環氣當量為483。
　　 實施例4：以DOPO-MNQ(P-4)取代實施例1之DOPO-BQ(P-1)外，其餘的反應條件皆與實施例1相同，反應物開始時的環氧基與酚基當量比為2.20:1，得到固態環氧樹脂，其環氫當量為483。
　　 比較例1：以丙二酚(Bisphenol A)取代實施例1的 DOPO-BQ(P-1)舉行半固化反應(advancementreaction)。反應物開始時，環氣基與酚基當量比為2.04:1，其餘的反應條件皆與實施例1相同，得到固態環氧樹脂，其環氧當量(EEW)為483。
　　 比較例2：以四溴化丙二酚(tetrabromobispheno1 A)取代實施例1的 DOPO-BQ(P-1)舉行半固化反應(advancementreaction)。反應物開始時，環氧基與酚基當量比為2.58:1，其餘的反應條件皆與實施例1相同，得到固態環氧樹脂，其環氧當量(EEW)為483。
Ⅲ、半固化環氧樹脂的完全固化
　　 對實施例1-4與比較例1-2的半固化環氧樹脂，添加相等當量的甲基雙苯胺(Methylene dianiline)為硬化劑，加熱至150℃呈熔融狀態，攪拌均勻後，到入熱鋁模並在烘箱裡固化，170℃一小時又於200℃二小時至完全固化。
　　 表一為固化物的耐熱性與機械性質的比較，表二為固化物之熱裂解分析，表三則為UL-94難燃測試的結果。
　　
　　
　　
　　 從表一、表二、表三的結果可看出，具有本發明之含磷基團環氧樹脂固化物，不只具有較高的耐熱性、機械性質，熱裂解溫度，而且耐燃效果特優（磷1%等於溴8%的效果），燃燒時無垂滴以及產生黑煙的現象，非常適合為電路板的材料。
Ⅳ、以含磷基團二酚為環氧樹脂的硬化劑
　　 不同量的DOPO-BQ(P-1)與酚醛清漆樹脂(Phenolformaldehyde novolac,PN)混合作為甲基酚醛環氧樹脂（Cresol formaldehyde novolac epoxy resin,CNE)的硬化劑。硬化劑為P-l/PN的不同重量比(0/100,25/75,50/50,75/25,100/0)混合物。CNE與上述硬化劑混合均勻，環氧基與酚基當量比為1:1，並添加0.2%的三苯基膦(triphenylphosphine)為催化劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃,50kg/cm 2 壓力下，固化1小時，於170℃2小時，再於200℃3小時，得到固化產物試片。
　　 比較例則以一般常用的四溴化丙二酚（tetrabromobisphenol A，簡稱TBBA）與PN的不同重量比混合物(25/75,75/25,100/0)作為硬化劑，再以與前述相同的狀況下得到固化物試片，並比較其熱裂解溫度、殘留灰量（表四），以及（UL-94難燃測試結果）（表五）。
　　 由表四可看出具有本發明的含磷基團環氧樹脂固化物試片，其Tg比含四溴化丙二酚者高40℃，而且熱裂解溫度`殘留灰量也比含四溴化丙二酚者高，由表五可看出1%的磷具有7~10%溴的難燃效果，而且不會有黑煙之產生，適合於半導體封裝材料之用。
　　 為了進一步證明本發明的可行性，謹附上製備例1所合成的DOPO-BQ(P-1)的IR,MS, 1 H-NMR及 31 P-NMR的圖譜如圖1至4。DOPO-BQ的元素分析結果如下：
　　
圖式簡單說明
　　 圖1為適用於本發明的含磷基團二酚DOPO-BQ的紅外線分析(IR)圖譜。
　　 圖2為適用於本發明的含磷基團二酚DOPO-BQ的質量分析(MS)圖譜。
　　 圖3為適用於本發明的含磷基團二酚DOPO-BQ的 1 H-核磁共振分析( 1 H-NMR)圖譜。
　　 圖4為適用於本發明的含磷基團二酚DOPO-BQ的 31 P-核磁共振分析( 31 P-NMR)圖譜。
　　 本發明已經配合上述具體實施例被描述，熟悉本項技藝人士將可基於以上描述作出多種變化。本發明的範圍包括界定於下列申請專利範圍及其精神內的該等變化。
　　
　　

 
　
十、申請專利範圍：
　 　　 1.一種具有含磷基團的難燃環氧樹脂半固化物(Advanced epoxy resin)與固化物(cured epoxy resin)，其具有下列化學結構式（Ⅰ）： 式中：0<m<10的整數；X=A或B，其中 其中Ep的定義如下，當X=A時，式（Ⅰ）為環氣樹脂半固化物，當X=B時，式（Ⅰ）為環氧樹脂固化物； 或Ep為具有下式之酚醛清漆環氧樹脂 其中g為1至6的整數，及R 4 為氫或-CH 3 。
　　 2.如申請專利範圍第1項的難燃環氧樹脂半固化物與固化物，其中
　　 3.一種製備具有下列化學結構式（Ⅰ）的難燃環氧樹脂半固化物(Advanced epoxy resin)與固化物(cured epoxyresin)的方法， 0<m<10的整數；X=A或B，其中 其中Ep的定義如下，當X=A時，式(I)為環氧樹脂半固化物，當X=B時，式(I)為環氣樹脂固化物； 或Ep為具有下式之酚醛清漆環氧樹脂 其中g為1至6的整數，及R 4 為氫或-CH 3 ；該方法包含將一具有下式（Ⅱ）的環氧樹脂與具有下式（Ⅲ）的反應性含磷基團二酚在熔融狀態或在一共同溶劑中，及一觸媒存在下進行反應： 其中Ep及R的定義同上。
　　 4.如申請專利範圍第3項的方法，其中
　　 5.如申請專利範圍第3項的方法，其中的X=A；該反應在100℃-200℃進行；該觸媒為2-苯基咪唑(2-phenylimidazole),2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，三苯基膦(triphenylphosphine)，季磷或季胺化合物；及式（Ⅱ）的環氧樹脂的環氧基對式（Ⅲ）二酚的酚基之當量比介於2:1至10:l。
　　 6.如申請專利範圍第5項的方法，其中該反應在150℃-180℃進行；及式（Ⅱ）的環氧樹脂的環氧基對式（Ⅲ）二酚的酚基之當量比介於2:1至5:1。
　　 7.如申請專利範圍第3項的方法，其中的X=B；該反應在100℃-200℃進行；該觸媒為2-苯基咪唑(2-phenylimidazole),2-甲基咪唑(2-methylimidazole),三苯基膦(triphenylphosphine)，季磷或季胺化合物；及式（Ⅱ）的環氧樹脂的環氣基對式（Ⅲ）二酚的酚基之當量比介於1:1至1.2:1。
　　 8.如申請專利範圍第6項的方法，其中一甲基酚醛環氣樹脂(Cresol formalde hyde novolac epoxy resin,CNE)硬化劑被預先與式（Ⅲ）二酚混合，再一起與式（Ⅱ）的環氧樹脂反應；及式（Ⅱ）的環氣樹脂的環氧基對式（Ⅲ）二酚與甲基酚醛環氧樹脂的酚基之當量比介於1:1至12:1。
　
十一、圖式：
　  
　


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