299_088-163CP-TW
發佈日期 :
2009-04-28
| 發明專利說明書 | |
| ※申請案號： | |
| ※申請日期： ※ＩＰＣ分類： | |
| 一、發明名稱： (中文/英文)
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利用反應燒結製備近透明之鍶鋇鈮陶瓷 (全文下載) Preparation of transTucent strontium barium niobate ceramics using reaction sintering
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| 二、申請人： 共 人
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| 指定 為應受送達人
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| 三、發明人： | |
| ◎專利代理人： | |
| 四、聲明事項 | |
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| □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
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| □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
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| □ 主張專利法第二十六條微生物：
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| □ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存 | |
| 五、中文發明摘要： | |
| 一種透明鍶鋇鈮陶瓷之製法，係分別取等莫耳重的碳酸鍶(SrCO3)及碳酸鋇(BaCO3)與氧化鈮 (Nb2O5)粉末經球磨混合，這兩種混合粉末於乾燥後以研缽研磨，其次將這些粉末於800~1050℃空氣中恒溫1~4小時分別合成鈮酸鍶(SrNb2O6)及鈮酸鋇 (BaNb2O6);取用適量鈮酸鍶及鈮酸鋇並予混合成泥漿，製成胚體在氧氣氛下1300~1320℃進行反應燒結0.2~0.5小時，其後在1260~1275℃氧氣中恆溫進行熱處理12小時而得接近透明之鍶鋇鈮陶瓷 (SrvxBa1-xNb2O6, x=0.2~0.7)。相關基本的原則及顯微結構也被提出。 | |
| 六、英文發明摘要： | |
| In this patent, reaction sintering was used to prepare translucent strontium barium niobate ceramics (SrxBa1-xNb2O6, x=0.2~0.7). High purity powders of strontium carbonate (SrCO3) and barium carbonate (BaCO3) were mixed with niobium oxide (Nb2O5) respectively, at the same mole using ball mill. The mixed powders were dried and ground by a mortar. Thereafter , they were calcined at 800-10500C for 1-4h in air to form strontium niobate(SrNb206)and barium niobate(BaNb206) , respectively. Precursor powders of strontium niobate (SrNb20G) and barium niobate (BaNb20&) were mixed in an appropriate ratio and pressed. Compacts were reaction-sintered in a temperature range of 1300 0C to 1320 0C in 02 and then heat-treated in a temperature range of 1260 'C to 1275 0C in 02. We also propose the related basic principles and microstructures. | |
| 七、指定代表圖： | |
| （一）本案指定代表圖為： | |
| （二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
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| 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： | |
| 九、發明說明： | |
| [發明內容]
產業上之利用領域 本發明係以在氧氣中1300℃~1320℃反應燒結，並於1260℃~1275℃熱處理的方式製造透明之鍶鋇鈮陶瓷(SrxBa1-xNb2O6，X=0.2~0.7)。 背景說明 一般傳統單相燒結，由於粉末經高溫煆燒後 (>11-50℃)，會有許多大結團存在，於燒結過程中，會造成胚體緻密化速率不均勻，使得較緻密處的晶粒會成長很快，造成異常晶粒成長，孔隙則易被吞噬於晶粒內無法消失，因而無法達到高緻密之胚體。因此，文獻上報導在鍶鋇鈮陶瓷之燒結中，施一外加壓力，可在較低溫度提升緻密化並可抑制晶粒成長得到高密度之燒結體，但此方式成本昂貴且形狀也受到限制。 有鑑於此，本發明是利用一般固態反應法製備鍶鋇鈮透明的燒結體。利用反應燒結法可以在常壓下，即可得到一高密度之良好燒結體。 習知技術 鍶鋇鈮氧化物(SrxBa1-xNb2O60.25＜x ＜0.75,)具正方鎢青銅(Tetragonal Tungsten Bronze)結構，1988年R.R. Neurgaonkar等人於Ferroelectrics第87卷第167頁以前就認為該 物質為非中心對稱的鐵電材料，可應用於電光 (electro-optical)，焦電(pyroelectric)方面。線性電光係數(linear electro-optical coefficient)以及焦電係數(pyroelectric coefficient)分別為電光及焦電元件設計的參考元素。在所有電光材料中，R. R. Neurgaonkar 等人於1987年Opt. Eng.第26卷第392頁以前報導鍶鋇鈮單晶具有最高的線性電光係數，以及1969年 A. M. Glass於J. Appl. Phys.第40卷第 4699-713頁報導鍶鋇鈮單晶具有較高的焦電係數，因此此材料為許多科學家發明的對象。自從1967 年發現此材料以來，K. Megumi等人於1976年J. Mat. Sci.第11卷第1583頁報導單晶的成長技術及其性質已廣泛的被發明，且已有部分產品應用於工業上。但單晶在實際應用上仍受形狀、大小、機械強度，價格...等因素限制，因此開發多晶鍶鋇鈮陶瓷乃必然趨勢，因為陶瓷的製程較簡易且容易控制，並且可製造大而複雜的形狀，可降低其價格，以增加其應用價值。 就透光性電光陶瓷而言，陶瓷的透光性質與其顯微結構息息相關，陶瓷中的孔洞、雜相及晶界均會造成光線的散射或阻礙，而影響其透光性質。因此製備高密度、均一大小晶粒的透明燒結體，乃是獲得優良電光陶瓷的要件。對於俱鎢青銅結構的鍶鋇鈮氧化物，由於不易控制晶粒成長及達到高的密度，到目前為止，製備透明鍶鋇鈮陶瓷的報導很少，僅有三篇報導其試片可建到接近99%理論密度。 (1)1981年K.Nagaka等人於Ferroelectrics 第38卷第853頁報導以熱壓法可得到密度接近 99%理論密度，但顯微結構易受施壓方向影響；所製得的試片，其厚度須小於0.3mm才接近透明。 (2)1988年S.I.Lee等人於Ferroelectrics 第87春第209頁報導以添加鋰(Li)或鑭(La)為助燒結劑，但添加劑會影響其性質；所製得的試片，其厚度須小於0.2mm才摻近透明。 (3)1991年N. S. Van Damme等人於J. Am. Ceram. Soc.第74卷第8期第1785頁報導利用兩段式的燒結處理，先經常壓燒結後，再經熱均壓燒結過程來獲得高密度且近透明的鍶鋇鈮陶瓷，此製造程序相當複雜，且儀器設備成本非常昂貴；所製得的試片，其厚度須小於1mm才接近透明。 綜合此三篇報導得知，對於以傳統鍶鋇鈮陶瓷單相燒結製備高密度之燒結體，須利用外加壓力或添加劑來抑制晶粒成長，但隨著鍶/鋇比例增加時，合成單相鍶鋇鈮陶瓷的溫度亦須隨之提高；導致粉末結團性更嚴重，不利於後續的燒結。雖然可利用外加壓力等調整方式，但是也無法克服粉末結團的影響。因此，如何減少結團程度，製備小而且均勻的粉末，乃是獲得高密度且晶粒大小均勻的前題。 發明目標 本發明利用反應燒結法製造透明鍶鋇鈮陶瓷 (srxBa1-xNb2O6)。本發明首要目的揭示一種新製程 技術於較低溫度(950℃)合成鈮酸鍶(SrNb2O6) 和鈮酸鋇(BaNb2O6)粉末，改善傳統單相燒結，須於 1150℃以上高溫煆燒合成單相鍶鋇鈮粉末，俱嚴重結團的缺點。將此兩種粉末依適當的比例混合，於氧氣氛中燒結，即可得到高密度(接近99%理論密度) 且均勻細小的顯微結構。 本發明一種透明鍶鋇鈮陶瓷之製法，係分別取等莫耳重的碳酸鍶(SrCO3)及碳酸鋇(BaCO3與氧化鈮(Nb2O5)粉末經球磨混合，這兩種混合粉末於乾燥後以研缽研磨，其次於800~1050℃空氣中恆溫1- 4小時，分別合成鈮酸鍶(SrNb2O6)及鈮酸鋇 (BaNb2O6)；混合適量之鈮酸鍶及鈮酸鋇後，壓成胚體，在氧氣氛下1300~1320℃進行反應燒結，其後在1260~1275℃氧氣中進行恆溫熱處理12小時可獲得接近透明的鍶鋇鈮陶瓷(SrxBa1-xNb2O6)。 此一發明的優點： (1)在常壓下燒結即可得到高密度的燒結體，不須使用熱壓或熱均壓，成本可以降低。 (2)可於較低溫度(1300℃)達到高密度，顯微結構易控制，不易產生異常晶粒成長。 發明之詳細說明 本發明一種透明鍶鋇鈮陶瓷之製法，係分別取等莫耳重的碳酸鍶(SrCO3)及碳酸鋇(BaCO3)與氧化鈮(Nb2O5)粉末經球磨混合，這兩種混合粉末於乾燥後以研缽研磨，其次於800~1050℃空氣中恆溫1 -4小時分別合成鈮酸鍶(SrNb2O6)及鈮酸鋇 (BaNb2O6)；混合適量之鈮酸鍶及鈮酸鋇後壓成胚體，在氧氣氛下1300~1320℃進行反應燒結，其後在1260~1275℃氧氣中進行恆溫熱處理12小時可獲得接近透明之鍶鋇鈮陶瓷(SrxBa1-xNb2O6, x=0.2~0.7)。 本發明係有關以反應燒結法製備透明鍶鋇鈮陶瓷之方法，當鈮酸鍶及鈮酸鋇在形成鍶鋇鈮過程中，反應的進行會抑制緻密化，亦相對的，抑制了升溫過程中顆粒粗大化的現象。因此，於反應結束後，胚體 仍保持均勻細小晶粒的顯微結構，並且孔隙分佈非常的均勻窄小，所以在高溫下〈反應結束後)，產生很大的緻密化驅動力，所以可在比單相燒結溫度低25 ℃的溫度(1300℃)得到較高燒結密度(接近98%理論密度)且非常均勻的顯微結構。同時亦發現，在氧氣氛中燒結，其最後的燒結密度會提高至接近99%理論密度，顯微結構亦非常的均勻。由於透光性的陶瓷，晶界及孔隙對於光線的折射、散射影響很大，因此，再將此燒結體於1260~1275℃氧氣中進行熱處理，使晶粒均勻的長大，並且密度可再提高至接近 99.5%理論密度。隨著不同的熱處理溫度及時間，晶粒的成長亦隨之不同，在適當的溫度及時間，即可得到近透明的試片。 本發明以反應燒結法製備透明鍶鋇鈮陶瓷之方法： 1.取等莫年重純度均達99.99%之碳酸鍶(SrCO3) 與氧化鈮(Nb2O5)粉末，添加水以球磨混合24 小時，上述粉末與水重量比例為1：2。乾燥後，以研缽研磨，將粉末於800~1050℃，空氣中恆溫1~4小時合成鈮酸鍶(SrNb2O6)。 2.取等莫耳重純度均達99.99%之碳酸鋇(BaCO3) 與氧化鈮(Nb2O5)粉末，添加水以球磨混合24 小時，上述粉末與水重量比例為1：2。乾燥後，以研缽研磨，將粉末於800~1050℃，空氣中恆溫1~4小時合成鈮酸鋇(BaNb2O6)。 3.取適量鈮酸鍶及鈮酸鋇並予混合，混合比例係依照所欲配製鍶鋇鈮陶瓷(SrxBa1-xNb2O6,x= 0.2~0.7)之組成。混合的泥漿以微波快速烘 乾，研休研磨後於30MPa低壓力初步成型，然後 200MPa冷均壓，而獲得一高生胚密度及堆積均勻的胚體。 4.本發明之反應燒結條件為：在氧氣中以15℃ /min加熱至1300~1320℃，恆溫時間是依燒結的溫度及組成而定，再於1260~1275℃氧氣中熱處理12小時。 本發明以反應燒結法製備透明鍶鋇鈮陶瓷，上述合成鈮酸鍶(SrNb2O6)及鈮酸鋇(BaNb2O6)時，溫度係在800~1050℃範圍，但以950℃之溫度為宜。溫度超過950℃以上，所獲得的鈮酸鍶及鈮酸鋇粉末有較嚴重之結團現象，而溫度低於950℃以下時，無法完全合成鈮酸鍶及鈮酸鋇。合成時間以1~4小時為範圍，但以2小時為佳。時間超過2小時以上，所得的鈮酸鍶和鈮酸鋇粉末有結團現象，時問不足2 小時，則無法完全合成鈮酸鍶和鈮酸鋇。 加水混合適量之鈮酸鍶和鈮酸鋇兩種粉末，混合泥漿以微波快速烘乾，運用微波快速烘乾係避免烘乾過程造成銀酸鍶和鈮酸鋇因沈降而使粉末不均勻。兩種粉末之混合比例，係依照所欲配製的鍶鋇鈮陶瓷 (SrxBa1-xNb2O6)之組成，其x值為0，2~0.7，而以x值0.5~0.6為佳。上述烘乾後的粉末，以研缽研磨後於30MPa低壓力初步成型；如不足30MPa，所製得的生胚較脆弱易發生缺角現象。因為單軸壓型會產生壓力分佈不均勻，而使胚體密度分佈不均勻，所以後續將以冷均壓處理。 後續的冷均壓處理隨著壓力的上升，可以使胚體的密度提高，但壓力高於200MPa時，密度上升有限，且陶瓷粉末是屬於剛性不易變形的粉末，因此在高壓力的擠壓下容易產生微小裂縫，不利於很續燒結。故冷均壓的壓力以200MPa為主。 本發明之反應燒結條件為：在氧氣中以15℃ /min加熱至1300~1320℃，恆溫時間依燒結的溫度及組成而定，再於1260~1275℃氧氣中熱處理。若低於1300℃則無法得到高於99%理論密度的燒結體，若溫度高於1320℃，密度並沒有明顯增加，但晶粒成長很快容易產生異常晶粒成長，而無法得到均勻的顯微結構。恆溫時間依燒結的溫度而定，以0.2 ~0.5小時為宜。燒結氣氛以氧氣為佳，在空氣及氮氣中，都因含有氮氣，不利於後續孔洞繼續收縮，而無法得到高於99%理論密度的燒結體。將反應燒結後高密度及均勻顯微結構的燒結體，進一步於 1260~1275℃氧氣中熱處理，使晶粒均勻的成長，即可得到一近透明的燒結體。熱處理溫度如高於 1275℃，晶粒成長很快，不易控制，易產生異常晶粒成長使顯微結構不均勻。而若低於1260℃，晶粒成長速率慢，其恆溫時間較長。因此以1260~1275 ℃為宜。恆溫時間大於6小時，即可得到透光度較好的燒結體。依所須的透光度試片於此條件範圍選擇適合的熱處理溫度及時間即可。熱處理主要目的是使晶粒均勻成長，因此氣氛並沒有很明顯的影響，對於氧氣、空氣及氮氣的氣氛中均可以得到近透明的燒結 體。為了製程簡易及連貫性，配合先前反應燒結的氣氛(O2)，故熱處理也選在氧氣中進行。 以下揭示實施例以進一步說明本發明之製法以及產物所達成之功效，但不宜以最佳實施例限制本發明之範圍。 實施例1 取等莫耳重純度均達99.99%之碳酸鍶鍶(SrCO3) 與氧化鈮(Nb2O5)粉末，添加水以球磨混合24小時，上述粉末與水重量比例為1：2。乾燥後，以研缽研磨，將粉末於950℃，空氣中恆溫2小時合成鈮酸鍶。比照上述方法取等莫耳重純度均達99.99%之碳酸鋇(BaCO3)與氧化鈮(Nb2O5)粉末，添加水以球磨混合，乾燥後，以研缽研磨，於950℃，空氣中恆溫2小時合成鈮酸鋇。 取適量鈮酸鍶及鈮酸鋇加以混合，使鈮酸鍶/鈮酸鋇=0.5/0.5。混合後之泥漿以微波快速烘乾，以研缽研磨後於30Mpa低壓力初步成型，然後200MPa 冷均壓，而得一高生胚密度及堆積均勻的胚體。先在氧氣中以15℃/min加熱至1300℃燒結0.5小時，再於1275℃氧氣中熱處理12小時，得到透明鍶鋇鈮陶瓷(Sr0.5Ba0.5Nb2O6)。 實施例2 比照實施例1所述方法分別取等莫耳重的碳酸鍶 (SrCO3)及碳酸鋇(BaCO3)與氧化鈮(Nb2O5)粉末添加水以球磨混合24小時，這兩種混合粉末乾燥後以研缽研磨，於950℃空氣中恆溫2小時，分別合成鈮酸鍶及鈮酸鋇。 取適量鈮酸鍶及鈮酸鋇加水混合，使鈮酸鍶/鈮酸鋇=0.6/0.4。混合後之泥漿以微波快速烘乾，以研缽研磨後於30MPa低壓力初步成型，然後經 200MPa冷均壓，而得一高生胚密度及堆積均勻的胚體。在氧氣中以15℃/min加熱至1300℃燒結0.2 小時，再於1275℃氧氯中熱處理12小時，得到透明鍶鋇鈮陶瓷(Sr0.6Ba0.4Nb2O6)。 比較實施例 比照實施例1所述方法分別取等莫耳重的碳酸鍶 (SrCO3)及碳酸鋇(BaCO3)與氧化鈮(Nb2O5)粉末添加水以球磨混合24小時，這兩種混合粉末於乾燥後在950℃空氣中恆溫2小時，分別合成鈮酸鍶及鈮酸鋇。 取適量鈮酸鍶及鈮酸鋇加水混合，使鈮酸鍶/鈮酸鋇=0.5/0.5。混合後之泥漿以微波快速烘乾，並於研缽研磨後於30Mpa的低壓力初步成型，然後經 200MPa冷均壓，而得一高生胚密度及堆積均勻的胚體。在空氣中以15℃/min加熱至1225℃恆溫0.5 小時，得封單相鍶鋇鈮陶瓷(Sr0.5Ba0.5Nb2O6)。 功效實施 觀察透明鍶鋇鈮陶瓷反應後試片的顯微結構及孔隙分佈情形 將比較實施例中鈮酸鍶/鈮酸鋇=0.5/0.5組成粉末壓型後，在空氣中以15℃/min加熱至1225 ℃溫度反應後，所獲得鍶鋇鈮 (Sr0.5Ba0.5Nb2O6)胚體如圖一所示仍保持細小晶粒的顯微結構，以汞滲透儀測量圖一試片的孔隙大小分布，如圖二所示證實其孔隙分佈非常均勻窄小。 將組成鈮酸鍶/鈮酸鋇=0.5/0.5的粉末壓型後，在氧氣中以15℃/min加熱至1300℃恆溫0.5 小時，可得到相對密度為接近99%理論密度。該鍶鋇鈮(Sr0.5Ba0.5Nb2O6)試片研磨拋光後，以低於燒結溫度100℃下恆溫0.5小時熱腐蝕，以SEM觀察其顯微結構，如圖三所示非常均勻。再將此燒結體於 1275℃氧氣中熱處理12小時後密度可提高至接近 99.5%理論密度，且晶粒均勻，其顯微結構如圖四所示。 圖五顯示依照實施例1方法所製得本發明鍶鋇鈮陶瓷(sr0.5Ba0.5Nb2O6)燒結體之照片，其直徑為 10mm，厚度為1.6mm。以及依照實施例2方法所製得本發明鍶鋇鈮陶瓷(Sr0.6Ba0.4Nb2O6)燒結體之照片，其直徑為10mm，厚度為1.5mm；兩者均能呈現接近透明之效果。其厚度係目前為止已發表的成果中，較厚的透明鍶鋇鈮陶瓷。一般的透明試片其厚度均小於1mm。 雖然本發明以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技術者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作為些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請發明所界定為準。 [圖式簡單說明] 第一圖為實施例1組成為Sr0.5Ba0.5 Nb2O6之鍶鋇鈮陶瓷在1225℃反應燒結後之胚體破斷面顯微結構。 第二圖為試片的孔隙分佈圖(以汞滲透儀測量第一圖之試片的孔隙含量及大小)。 第三圖為實施例1組成為Sr0.5Ba0.5 Nb2O6之鍶鋇鈮陶瓷在1300℃氧氣中恆溫0.5小時後的顯微結構。 第四圖將第三圖的試片再於1275℃氧氣中恆溫12小時的顯微結構。 第五圖為實施例1組成Sr0.5Ba0.5 Nb2O6之鍶鋇鈮陶瓷和實施例2組成Sr0.6 Ba0.4Nb2O6之鍶鋇鈮陶瓷經由反應燒結及熱處理後的近透明試片。 a.組成Sr0.5Ba0.5Nb2O6之鍶鋇鈮陶瓷 b.組成Sr0.6Ba0.4Nb2O6之鍶鋇鈮陶瓷
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| 十、申請專利範圍： | |
| 1.一種透明鍶鋇鈮陶瓷之製法，係分別取等莫耳重的碳酸鍶(SrCO3)及碳酸鋇(BaCO3)與氧化鈮(Nb2O5)粉末經球磨混合，這兩種混合粉末乾燥後以研缽研磨，其次將這些粉末於800～1050℃空氣中恆溫1～4小時分別合成鈮酸鍶及鈮酸鋇；鈮酸鍶及鈮酸鋇之混合成比例是依欲配製之鍶鋇鈮(SrxBa1-xNb2O6，x=0.2～0.7)之組成為準，取一定比例之鈮酸鍶及鈮酸鋇粉末加水混合成泥漿，乾燥後壓成胚體，在氧氣氛下1300～1320℃進行反應燒結0.2～0.5小時，其後在1260～1275℃氧氣中恆溫進行熱處理12小時而獲得近透明鍶鋇鈮陶瓷(SBN，SrxBa1-xNb2O6，x=0.2～0.7)。 2.如申請發明範圍第1項之透明鍶鋇鈮陶瓷之製法，其中快速烘乾成均勻的粉末後再經研缽研磨，於低壓(30MPa)初步成型，然後以冷均壓(200MPa)而得到高生胚密度及堆積均勻之胚體。 |
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| 十一、圖式： | |
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