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312_088-154CP-TW

發佈日期 : 2009-04-29
　　 　　發明專利說明書
﹝本說明書格式，順序及粗體字，請勿任意更動，※號部份請勿填寫﹞
　 ※申請案號： 088121024
　 ※申請日期： 19991201
※ＩＰＣ分類： Int.Cl.(7) C23C 14/00

 

一、發明名稱： (中文/英文)
　


在多孔性基材上製備碳分子篩膜的方法 (全文下載)

Preparation of Carbon MolecularSieve Membranes on PorousSubstrates

 
二、申請人： 共 1 人

 
　 　 1 .
　姓名或名稱：(中文/英文)

 

　　 行政院國家科學委員會 / NATIONAL SCIENCE COUNCIL

　代　表　人：(中文/英文)

 

　　 /

　住居所或營業所地址：(中文/英文)

 

　　 台北巿和平東路二段一○六號十八樓 /

　國　　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 
三、發明人： 共 3 人

 
　 　 1 .
　姓名：(中文/英文)

 

　　 洪昭南 / HUNG, JAU-NAN

　國　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 

　 2 .
　姓名：(中文/英文)

 

　　 王亮鈞 / WANG, LIANG-JIUN

　國　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 

　 3 .
　姓名：(中文/英文)

 

　　 郭有斌 / GUO, YOU-BIN

　國　　　籍：(中文/英文)

 

　　 中華民國 / TW

 

 

 

四、聲明事項
　 □主張專利法第二十二條第二項 □ 第一款或 □ 第二款規定之事實，其事實發生日期為：年　月　日

 

□申請前已向下列國家(地區)申請專利:

 

　【格式請依:受理國家(地區)、申請日、申請案號、 順序註記】

 
　 　□ 有主張專利法第二十七條第一項國際優先權：

 


　□無主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
　 □ 主張專利法第二十九條第一項國內優先權：

 

　【格式請依:申請日、申請案號、順序註記】

 
　
□ 主張專利法第三十條生物材料：

 

　□ 須寄存生物材料者：

 

　　　國內生物材料【格式請依:寄存機構、日期、號碼、順序註記】

　　　國外生物材料【格式請依:寄存國家、機構、日期、號碼、順序註記】
　
　　□ 不須寄存生物材料者:

　　 　所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。

 

五、中文發明摘要：
　 一種非晶質以碳為主之分子篩膜的製備方法，其係在已成長之薄膜表面進行表面改質再經由高溫烘烤來提昇氣體或溶液中之分子或離子之分離效果。薄膜的表面改質乃藉由適當時間的離子轟擊薄膜表面後，再經過高溫烘烤後，可同時大幅提昇混合氣體分離時的選擇率及透氣率。薄膜表面的離子轟擊改質可藉由不同的方法在氣相中產生電漿和離子，並且在附有薄膜的基材上加一負偏壓來加速離子撞擊膜的表面。此經由離子撞擊而改變表面微結構的薄膜，需再經由高溫烘烤可形成一同時具有高透過率及高選擇率的薄膜。
　
六、英文發明摘要：
　 A method to prepare carbon molecular sievemembrane is invented. A thin carbon-containingfilm is first deposited on a porous substrate by anymethod. The thin film is then bombarded by highenergy ions for surface modification. The surfacemodified film is then baked or calcined at a hightemperature. The film after ion bombardment andthen high temperature treatment exhibits improvedpermeance and improved selectivity simultaneouslyin gas separation. The carbon molecular sievemembrane prepared according to the methoddescribed above can be used for gas separation aswell as liquid separation, ions or solvents, etc.The high energy ions generated by any method can beused for the ion bombardments of films surfacedescribed above.
　
七、指定代表圖：
　（一）本案指定代表圖為：
　（二）本代表圖之元件符號簡單說明：

 
　  
　
　
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
　  
　
九、發明說明：
　 發明背景
目前碳分子篩薄膜的製造多以熱固性高分子在高溫、惰性氣體中或真空環境下熱裂解或稱碳化，經釋出揮發性氣體如H 2 O、CO、CO 2 、CH 4 、HCN、N 2 及H 2 等小分子物質，形成具數微米至數埃間孔徑之非晶質碳膜。而孔徑大小與高分子材質及熱裂解處理條件有密切之關係。茲將文獻上已發表過有關碳分子篩膜的研究整理如下：
(1)Bird及Trimm以聚糠基醇(polyfurfuryl alcohol,(PFA))製作無支撐式及支撐式碳分子篩薄膜。由於熱裂解時有收縮之現象，致使無法製成連續之碳分離膜。
(2)Koresh及Soffer對碳分子篩薄膜做了非常有系統的研究。他們定將中空纖維狀之高分子薄膜在氮氣或惰性氣體中高溫(800-950℃)碳化，形成碳分子篩薄限。He對O 2 的選擇率為8，He對N 2 的選擇率則為20。尤其He的透氣率達3×l0 -7 mol．m -2 ．s -1 ．Pa -1 ，比高分子膜要高幾十至幾百倍。
(3)Linkov等人以聚丙烯腈基礎(polyacrylonitrile,(PAN)-based)之中空纖維先驅物經熱氧化穩定及惰性氣氛碳化後，製成三區域之非對稱碳膜。中間區域形成長5-15μm，直徑3-7μm之長條狀孔洞，內層為3-5μm孔徑之孔洞，最外層則為0.1-0.4μm之較緻密層。續以氣相熱分解TiCl 4 及CH 4 之混合氣體在此中空碳纖維上生成TiC膜後再經高溫氧化，將最外層之孔徑縮小至90nm以內。其於1994年，再進一步以結合磁控濺鍍(magnetron sputtering)及離子束(ionbeam)技術之製程鍍上類鑽碳(DLC)膜。結果顯示在低濺鍍速率下可生成連續膜將原孔洞完全覆蓋，但此複合膜（未再進一步碳化）仍以Knudsen擴散方式輸送氣體，並沒有達到分子篩之功能。
(4)Yamada等人，則以聚醯胺(polyimide,(PI))經碳化後製作碳分子篩簿膜，其氧氣對氮氣之分離率可達4.6，具分子篩之效果。
(5)Damle等人以不同之材料和方法在商品化之0.2-1.0μm孔徑大小之碳膜上作各種處理： 將PAN(polyacrylonitrile),PFA(polyfurfuryl alcohol)，酚甲醛樹脂(phenol-formaldehyde resin,(PF))和纖維素先質(cellulose precursors)之高分子形式直接浸鑄(dip-coating)於碳膜上； 以電漿聚合(plasmapolymerization)鍍PAN於碳膜上； 以PFA樹脂單體之溶液塗佈於碳膜上，再加入催化劑當場聚合(in-situ polymerization)； 以氣相高溫熱分解丙烯(propylene)形成微小碳粒在碳膜基材上沉積等。經以上方法處理後的膜再經高溫碳化處理，來嘗試改善碳膜基材之性質。結果顯示，所有之處理皆使穿透率下降。但除了當場聚合(in-situ polymerization)處理外，其餘各方法對選擇率並無明顯之改善，而以當場聚合(in-situ poly merization)處理之選擇率雖有提昇，但仍屬於Knudsen擴散，並未達到分子篩之效果。
(6)Collins和Yin則利用直流濺鍍(DC sputtering)之技術在矽基板上鍍類鑽碳(DLC)膜，並在真空加熱烘烤碳化。以QCM(quartz crystal microbalance)量測此碳膜對苯及2,2-二甲基丁烯(2,2-dimethylbutene)之吸附量，發現苯(5.2)的吸附量比2,2-二甲基丁烯(6.0)的吸附量至少大10倍以上。類鑽碳膜經高溫處理後，形成具極細微孔之膜，而具有非常明顯的分子篩功能，可分離大小相差不多的分子。而且碳膜的孔隙度和孔徑分布，也受類鑽碳膜蒸鍍條件（如氣體成份，靶材偏壓等）和高溫處理條件影響，因此分子篩的功能也跟著改變。
另外，二氧化矽為基礎(silica-based)的分子篩膜近年來也有許多人投入研究，茲將文獻上已發表過的研究成果整理如下：
(1)Gavalas等人首先成功地以熱化學氣相沈積(thermal CVD)的方式有效的縮小Vycor玻璃基材的大孔洞，他們在基材的兩邊分別通入SiH 4 及O 2 ，使反應在孔洞內進行以形成SiO 2 膜，H 2 對N 2 的選擇率達到1000，H 2 的透氣率在450℃為10 -8 mol．m -2 ．s -1 ．Pa -1 。他們也利用SiCl 4 和O 2 在玻璃基材的同側一起通入基材孔洞中反應，反應溫度在600-800℃之間。
(2)Yan等人利用多孔性α-氧化鋁管(α-aluminatube)為基材，先以柏買石溶液浸鑄(boehimite sol. dip-coating)再鍛燒，在管外形成一層γ-氫化鋁膜，再利用熱化學氣相沈積的方式，以鄰矽酸四乙基酯(tetraethylorthosilicate(TEOS))為進料鍍SiO 2 膜，H 2 的透氣率在600℃為10 -7 mol．m -2 ．s -1 ．Pa -1 ，H 2 對N 2 的選擇率達到1000。
由於SiO 2 膜只能耐到500℃，H 2 的分離卻常常需操作在高於此溫度；而且SiO 2 膜只能分離H 2 、He等小分子和其他氣體的混合物。因此許多研究者提出碳化矽(SiC)或膜中含有Si-O-C的結構，可耐到1200℃，可在更高溫度分離氣體，且可控制孔洞大小分離其他氣體分子大小很相近（如O 2 、N 2 ，相差0.2）的混合物。
(1)蔡大翔等人利用添加5%氧化鋁燒結多孔管材，內壁塗覆一層含2%氧化鋁之30nm粒徑之碳化矽，燒結成非對稱型管材，以聚二甲基矽烷溶液灌入，經過熱處理、熟化與裂解，得到碳化矽分子篩。300℃裂解的分離膜，H 2 的透氣率在200℃為10 -7 mol．m -2 ． s-1 ．Pa -1 ，H 2 ∕N 2 的選擇率達到100;600℃裂解的分離膜，H 2 的透氣率在200℃為5×10 -9 mol．m -2 ．s -1 ．Pa -1 ，H 2 ∕N 2 的選擇率約為40。
(2)Kusakabe和Morook等人先以γ-氧化鋁膜縮小α-氧化鋁管基材的孔洞，在350~550℃裂解鍍在其上的聚碳矽烷(polycarbosilane(PC))膜，H 2 的透氣率在400℃為5×10 -7 mol．m -2 ．s -1 ．Pa -1 ,H 2 ∕N 2 的選擇率約為7.2。此Si-C-O膜重複鍍3次，在950℃高溫裂解，可使H 2 ∕N 2 分離率提高至18-63，H 2 的透氣率在500℃則為10 -9 ~10 -8 mol．m -2 ．s -1 ．Pa -1 。
因此，文獻上製備碳分子篩膜的兩大瓶頸為：(1)碳膜未成長在多孔性基材上，會有機械強度不夠的問題，碳膜容易因此而碎裂。(2)成長在多孔性基材的分子篩膜，都是利用縮小孔洞大小的方式來提昇選擇率，可是卻會因此大幅損失透氣率，因此實用性不佳。
發明要旨
本案針對薄膜分離遇到之低透過率和低選擇率，以及為了提高選擇率而必須大幅損失透氣率的縮小孔洞的鍍膜方法，以一全新的技術在多孔性基材上鍍碳分子篩膜，使薄膜同時具有高透過率及高選擇率。
為了達成上述目的，一種依照本發明內容而完成的碳分子篩膜製備方法，包含下列步驟：
(a)在多孔性基材上以低溫成長非晶質以碳為主的薄膜，而且此薄膜在比成長溫度更高的溫度時會被裂解或分解；(b)以具有能量的氣體離子來轟擊薄膜進行表面改質；(c)將該表面改質後的薄膜經比(a)中成長溫度更高的溫度加予烘烤，而形成一具有氣體分離效果的薄膜。
該非晶質以碳為主的薄膜是指薄膜成分以碳為主，可在薄膜內包括選自下列族群的其他元素，該族群係由Al、Si、O、N、P及F所組成。
於本發明中以具能量的離子轟擊薄膜進行表面改質可以選自一產生電漿、雷射或離子束的方式進行，其中可對基材加負偏壓、使用離子槍或離子植入設備來加速離子。一合適的表面改質的條件為在壓力小於10 5 Pa，離子加速偏壓小於5000伏特下以具能量的離子轟擊薄膜。
於本發明中合適的高溫烘烤的條件例如是在壓力為0.001Pa-2×10 5 Pa，烘烤時間為0.2小時-50小時，氣氛為真空、N 2 或惰性氣體如He或Ar。
較佳的，本發明方法進一步重複步驟(a)、(b)及(c)的循環一次或多次而進一步改善薄膜分離效果。
於本發明的較佳具體實施例中，步驟(a)的低溫成長非晶質以碳為主的薄膜係利用感應耦合電漿化學氣相沉積(ICP CVD)在該多孔性基材上成長該薄膜，合適的成長薄膜條件為氣相壓力10 -3 -100托(torr)，反應氣體組成包含5-100%含碳氣體例如六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)、甲烷及95-0%O 2 或含氧氣體（分壓比），總流量在0.5-10sccm之間，RF高周波功率20-1000W，及時間0.1-20hr。步驟(b)的以具能量的離子轟擊薄膜進行表面改質係以感應耦合電漿化學氣相沉積及於基材加負偏壓方式來進行，其中電漿產生的條件包括氣體壓力10 -3 -100托(torr)；氣體組成包含5-100%含碳氣體例如六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)、甲烷，95-0%O 2 或含氧氣體及95-0%惰氣（分壓比）；氣體總流量在0.5-10sccm之間，RF高周波功率20-1000W，及時間1-1000秒。
薄膜的表面經過加偏壓的改質後，再經過高溫烘烤，形成的碳分子篩膜其分離率及透氣率可同時大幅提高，原因有二：(1)與未改質就直接烘烤的薄膜的透氣率相比，H 2 透氣率增加的幅度遠大於N 2 透氣率增加的幅度，即表面改質再烘烤形成的孔洞是只允許H 2 大量通過，並且同時抑制N 2 的通過。(2)H 2 和N 2 對透過溫度的行為趨勢是相反的，H 2 的活化能為正，透過率隨溫度上升而增加；N 2 的活化能為負，透過率隨溫度上升而減少，故在較高的溫度，H 2 的選擇率大幅提高。另外，表面改質的時間長短和偏壓大小皆須適當。偏壓較小，時間可調的範圍則較大。改質時間太長則看不出改質效果。而且，表面改質的氣體種類也有影響，若使用純Ar或純O 2 來進行表面改質，效果皆較以含有HMDSO（hexamethyldisiloxane，六甲基二矽氧烷）改質的膜稍差，但皆比未進行表面改質的膜分離效果好很多。可見進行表面改質的氣體成分，會影響分離碳膜表面的原子成分和微結構，進而影響分離的效果。
發明之詳細說明
用碳膜來分離液體或氣體是一極具潛力的無機薄膜技術。微過濾或超微過濾的碳膜，較之傳統的高分子薄膜，具有耐高溫、耐強酸、強鹼與各種有機溶劑及生物相容性佳等優點。碳分子篩具有非常小的孔洞，從3到10最多，可控制孔洞大小分離相差0.2的兩種氣體分子。目前碳分子篩的最主要應用在Pressure Swing Adsorption法的吸附劑，有些研究者製成碳分子篩薄膜，其分離效果比沸石還好。
使用薄膜分離時常遭遇到兩個問題：低透過率及低選擇率。低透過率可藉由增加膜的面積來改善，但固定成本亦因而增加，低選擇率則可利用回流或多段程序達到分離效果，但需增加設備及操作成本。因此必須製備一同時具有高透過率及高選擇率的薄膜，才有實用性，具備工業應用的價值。
碳分子篩膜會有下列缺點：(1)在沒有支撐體的情況下，碳膜容易碎裂，不像高分子膜具有韌性。(2)不容易製成連續而毫無裂痕或孔洞的膜。因為一般碳膜皆是由高分子膜碳化形成，碳化時分子會裂解逸出，膜會收縮，膜收縮不均勻或太多時，應力會造成裂痕產生。而且碳膜脆而易碎，機械強度不夠，不耐高壓，容易碎裂。
為了克服上述缺點，可以熱裂解法或薄膜沉積法在多孔基材上製備具有分子篩功能的碳薄膜層，多孔性基材本身可提供碳分子篩膜所需的強度，而好的薄膜沉積技術可在多孔基材上鍍連續而附著力強的膜，可解決易脆裂、有裂痕或強度不夠的問題。
一般皆在多孔性基材上披覆一層或多層較為緻密的薄膜，以進行氣體分離或溶液中離子的分離。而在多孔性基材披覆薄膜的方法包括有水溶液沉澱法、溶膠凝膠(sol-gel)法、電鍍法、化學氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD)法等。而這些方法有一共同的特色，若想提高薄膜的選擇率，膜需更為緻密、更厚或更多層，因而透過率通常會降低。比如說，一般CVD法進行表面改質，是為了把孔洞封小來提高選擇率，但由於透氣孔洞變小，透氣率也跟隨著大幅降低。
而本發明係在已成長在基材上之薄膜上進行表面改質再高溫烘烤，使薄膜的透過率及選擇率同時大幅提高，為一般的薄膜表面改質或多層膜的沉積所無法達成的。不發明的另一特色為以感應耦合方式產生電漿，不會有自我偏壓的產生，就不會有離子能量太大的問題，因此可另外用一電源供應器來獨立控制基板偏壓，可以更準確控制我們所需的表面改質條件。
(1)薄膜成長：(1)-1
將多孔性氧化鋁(anodisc membrane)基板以四氯化碳(CCl 4 )清洗表面後，乾燥之。多孔性石墨基板則先以3μm氧化鋁泥漿粗拋，再以0.3μm及0.05μm氧化鋁泥漿細拋後，以水洗淨表面，乾燥之。
(1)-2
將多孔性氧化鋁基板或多孔性石墨基板放進真空腔體中抽真空，抽至壓力＜1×10 -3 torr。
(1)-3
以Ar + 離子清潔基板，清潔條件如下：

(1)-4設定鍍膜參數：
通入反應氣體後，以分壓比調整氣相組成，由抽氣閥調整總壓，待壓力達平衡後，設定高周波電源的功率，開始計時鍍膜。
(1)-5薄膜成長：
鍍膜時隨時觀察電漿變化及穩定性。
(2)以離子轟擊進行表面改質：
分為二種情況：
2-(a)除加偏壓外改質條件和薄膜成長完全一樣：事先即設定好基材的偏壓值及時間，薄膜成長之時間結束後立刻開啟基材偏壓的電源供應器。
2-(b)除加偏壓外改質條件和薄膜成長有不一樣：薄膜成長之時間結束後，關掉高周波電源供應器，重新設定鍍膜參數。
(3)高溫烘烤：
表面改質後的薄膜送進高溫爐，在壓力0.007torr下，500℃或600℃烘烤4hr，升溫速率為2.4℃∕min。
本案與習知的多層膜觀念或CVD法表面改質之主要區別在於：一般的鍍膜方法若想提高薄膜的選擇率，膜就需更為緻密、更厚或更多層，因而透過率通常會降低。比如說，一般CVD法進行表面改質，是為了把孔洞封小來提高選擇率，但由於透氣孔洞變小，透氣率也跟隨著大幅降低。
我們的電漿表面改質的方法，可同時大幅提昇透過率和選擇率，和一般的複合膜的觀念或把洞塞小的做法有極大的不同，具有極高的新穎性和進步性。我們在已成長的薄膜上進行表面改質再高溫烘烤，H 2 的透氣率遠大於未進行表面改質就直接高溫烘烤的相同成長條件的薄膜，因此我們的離子轟整表面改質方法並非一般把孔洞封小來提昇選擇率的改質方法，而是能同時使薄膜的透過率及選擇率大幅提高。H 2 的透氣率可達(1-5)×l0- 6 mol/m 2 ．s．Pa，分離率最高可達81，而目前文獻上分子篩膜最高的H 2 透氣率都約在10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa上下，我們的結果高了10倍以上。
我們是先進行離子轟擊表面改質再進行高溫烘烤，而非先高溫烘烤再表面改質，也就是說，我們並非在已形成的碳分子篩膜（已高溫裂解）上進行表面改質（鍍上第二層膜），而是在高溫裂解前就已進行表面改質。而我們高溫烘烤的目的並非為了裂解因表面改質而鍍上的第二層膜，亦即並非利用高溫裂解沈積來縮小孔洞以提升分離率，而是高溫裂解原本在低溫成長再被離子轟擊表面的碳前驅物膜，如此所得的表面微結構與未進行表面改質就直接高溫烘烤的薄膜，有極大的不同，有助於透過率及選擇率的大幅提升。且此微結構的改變需有適當能量的離子轟擊方有效果，一般的CVD法，其氣相成分中並不會有具備能量的離子產生，因此不會有上述的效果。
此外，我們離子轟擊的氣相成分，其進料來源並不一定需要含碳、矽或鋁等可鍍膜的成分，像Ar、O 2 等離子轟擊仍具有分離率提升的效果，因此和一般使用可裂解沈積之進料進行CVD表面改質的方法，或之後再加一步驟進行高溫裂解CVD改質膜的方法，有極大的不同。
本案與習知的電漿輔助化學氣相沉積法或熱裂解法製備分子篩膜之主要區別在於：
(1)以電漿輔助化學氣相沉積法鍍膜後再加以適當時間加偏壓的表面改質：薄膜的表面改質乃藉由適當時間的離子轟擊薄膜表面。薄膜表面的離子轟擊改質可藉由不同方法在氣相中產生電漿和離子，並在附有薄膜的基材上加一負偏壓來加速離子撞擊膜的表面。
(2)薄膜必須先表面改質再配合高溫烘烤才有同時大幅提昇混合氣體分離時的選擇率及透氣率之效果：經由離子撞擊改質表面微結構的薄膜，需再配合高溫烘烤可形成一同時具有高透過率及高選擇率的薄膜。
本案可藉著下述之實施例及圖示而獲得更佳之了解。圖1為適於進行本發明之感應耦合電漿化學氣相沉積法進行薄膜成長及表面改質之裝置的示意圖，其中主要包括：

以下分別就真空腔體； 基材支撐體；真空壓力計；反應氣體輸送系統；抽氣系統；電源供應系統若干部份詳述之：
真空腔體：圓柱形，直徑32公分，高32公分，厚0.6公分，316不鏽鋼製。
基材支撐體：基材支撐體最頂部之圓盤為基板放置處，為避免對膜造成污染，故使用石墨（因所鍍之膜為碳膜），圓盤內部插一熱電偶 （K-type Chromel/Alumel型，非接地式），用來量測基板溫度，熱電偶以石英管包覆著，以與石墨圓盤絕緣。
真空壓力計：鍍膜系統使用二種真空壓力計來量測腔體內的壓力，分別為baratron壓力計及convectron壓力計：
(1)baratron壓力計：其讀數不受氣體種類影響，可量測之壓力範圍為1~10 -4 托，於本系統中用來精確量測ICP CVD鍍膜時的壓力。
(2)convectron壓力計：為一熱偶式真空計，量測系統內之氣體分子與發熱體碰撞帶走的熱量，再轉換成系統的壓力，其讀值會隨氣體種類而變，需經由操作手冊上所附之轉換曲線方可得到真正之壓力值，可量測1000~10 -4 托的壓力。
反應氣體輸送系統：反應氣體之輸送路線顯示於圖1中，其流量以質量流速控制器 精確控制；對於蒸氣，則以恆溫槽控制其蒸氣壓，以針閥調節其流量，實際流量大小則需校正。
抽氣系統：有一機械幫浦 及一魯氏幫浦。機械幫浦 之終端壓力可低於1×10 -3 托，於本系統中用來作粗抽及魯氏幫浦的前級幫浦。魯氏幫浦之壓力可低於1×10 -3 托，於本系統中用來增加抽氣速率。
功率供應系統：有兩台功率供應器，皆為交流式電源。一為RF高周波功率供應器 ，為德國HUTTINGER公司製，頻率固定，為13.56MHz，於本系統中作為感應耦合電漿(ICP)的電漿功率。另一為ENI功率供應器，美國ENI公司製，頻率可調(50~230kHz)，最大輸出功率5kW(800V×6.25A)，於本系統中用來加基板偏壓。
實施例1-3不同的改質時間
薄膜成長條件為以感應耦合電漿化學氣相沉積(ICPCVD)法在氧化鋁多孔性基材上鍍膜，氣相壓力0.05托，氣相組成為50%HMDSO+50%O 2 （分壓比），總流量在3.42~5.20sccm之間，RF高周波功率100W，時間1hr。表面改質條件皆和薄膜成長條件相同，除了另外加基材偏壓負50V。表面改質後，送進高溫爐，烘烤條件為在壓力0.007托下，600℃烘烤4hrs，升溫速率為2.4℃/min。表一所示為不同的偏壓時間條件和氣體分離的結果，即H 2 、N 2 、O 2 在不同溫度的透氣率及H 2 /N 2 、O 2 /N 2 的選擇率。加偏壓時間在5-30秒之間。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa
比較例1-4
比較例1-4之大部分操作條件與實施例1-3相同，不同處為比較例1未加偏壓進行表面改質，比較例2-4改質的時間範圍是60-300秒，較實施例1-3長。分離結果如表二。
如圖2，在室溫下的透氣率，加偏壓時間為5秒的條件（實施例1），H 2 的透氣率(15.58×10 -7 mol/m 2 ．s．Pa)遠大於0秒（未加偏壓，比較例1）的透氣率(4.42×10 -7 mol/m 2 ．s．Pa)，即使考慮每次電漿的狀況可能會稍有不同，我們仍然可以確定第二層加5秒的偏壓其膜的透氣率確實大於不加偏壓層的膜。如果第二層膜只是單純蓋在第一層膜上面，出現這樣的情形是十分不合理的。照常理推測，覆蓋第二層膜應該會降低第一層膜的透氣率，而不會增加透氣率。我們認為這是因為電漿表面改質加高溫烘烤的關係，增加的5秒鐘偏壓處理不應解釋為鍍膜或表面封洞的功能，而應該是一種特殊的表面改質。改質後的膜經過高溫烘烤，其表面原子的移動、化學鍵的打斷或形成及膜的收縮情形可能和烘烤未改質的膜有截然不同的差異，因此形成的孔洞大小與改質前相比，改質後的表面孔洞有效抑制N 2 的透過（圖3），並且明顯的增加了H 2 的透氣率。
因此經由比較例1和實施例1的互相比較，可以了解我們的方法並非一般複合膜的觀念，也非一般利用CVD法來進行表面改質，因為一般CVD法進行表面改質是為了把孔洞封小提高選擇率，但一定會同時大幅降低透氣率，我們的電漿表面改質的方法，可同時大幅提昇透氣率和選擇率，和一般的觀念和做法有極大的不同，具有極高的新穎性和進步性。我們的結果和目前文獻上分子篩膜最高的H 2 透氣率相比（約在10 -7 mol/m 2 ．s．Pa上下），高了10倍以上。比較例2-4的選擇率和實施例1-3相比，已有顯著的下降，這是由於表面改質的時間太長，使高溫烘烤後的孔洞無法讓H 2 大量通過，因此表面改質的時間長短必須適當。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol/m 2 ．s．Pa
實施例4-6：不同之改質偏壓大小
實施例4-6之大部分操作條件與實施例1-3相同，不同處為固定加偏壓之時間為10秒，改變偏壓大小10-40V。分離結果如表三。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa
實施例7-8不同之氣相組成成分
實施例7-8大部分操作條件和實施例6類似，不同處為改變薄膜成長時之氣相組成。分離結果如表四。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa
實施例9
實施例9大部分操作條件和實施例6類似，不同處為表面改質前之薄膜成長時間由1hr改為30min。結果如表五。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa
實施例10-12　表面改質之氣相成分改變
實施例10-12大部分操作條件和實施例1-3類似，不同處為改變表面改質之氣相成分。分離結果如表六。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa
實施例13-16：表面改質之氣相成分改變
實施例13-16大部分操作條件和實施例1-3類似，不同處為改變表面改質之氣相成分及偏壓。分離結果如表七。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol/m 2 ．s．Pa
實施例17-18
實施例17-18之大部分薄膜成長條件和實施例1-3類似，不同處為氣相組成為100%CH 4 。表面改質後，送進高溫爐，烘烤條件為在壓力0.007托下，500℃烘烤4hrs，升溫速率為2.4℃/min。分離結果如表八。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol∕m 2 ．s．Pa
實施例19-20
實施例19-20之大部分薄膜成長條件和實施例1-3類似，不同處為氣相組成為90%CH 4 +10%三-二級-丁酸鋁鹽(Aluminium tri-sec-butanolate)。表面改質條件如下所示。表面改質後，送進高溫爐，烘烤條件為在壓力0.007托下，500℃烘烤4hrs，升溫速率為2.4℃/min。分離結果如表九。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol/m 2 ．s．Pa
實施例21-22在多孔性石墨基板成長薄膜
薄膜成長條件為以感應耦合電漿化學氣相沉積法在多孔性石墨基材上鍍膜，氣相壓力0.05托，氣相組成為50%HMDSO+50%O 2 （分壓比），RF高周波功率100W，時間3hrs。表面改質條件皆和薄膜成長條件相同，除了另外加基材偏壓負50V。表面改質後，送進高溫爐，烘烤條件為在壓力0.007托下，600℃烘烤4hrs，升溫速率為2.4℃/min。表十為不同的偏壓時間條件和氣體分離的結果。

氣體透氣率的單位為10 -7 mol/m 2 ．s．Pa
圖式簡單說明
圖1為適於進行本發明之感應耦合電漿化學氣相沉積法進行薄膜成長及表面改質之裝置的示意圖。
圖2為表面改質的時間改變與室溫下H 2 透氣率的關係圖。
圖3為表面改質的時間改變與室溫下N 2 透氣率的關係圖。
主要元件符號說明
．．．機械式泵(mechanical．pump)
．．．線圈(coil)
．．．角閥(angle valve)
．．．ENI功率供應(ENI power supply)
．．．RF功率供應(RF power supply)
．．．匹配線路盒(matching box)
．．．RF電引入
．．．基材
．．．基材支撐體
．．．熱電偶
．．．真空腔體
．．．液體來源等溫浴(liquidsource isothermal bath)
．．．baratron 壓力計
．．．convectron 壓力計
．．．氣體來源
．．．壓力計
．．．質量流速控制器(mass flow controller)
．．．安全關斷器(safety shutoff)
．．．氣體過濾器(gas filter)

 
　
十、申請專利範圍：
　 　　 1.一種製備具有氣體分離功能的碳分子篩膜之方法，包括下列步驟：(a)在多孔性基材上以低溫成長非晶質以碳為主的薄膜，而且此薄膜在比成長溫度更高的溫度時會被裂解或分解；(b)以具有能量的氣體離子來轟擊薄膜進行表面改質；(c)將該表面改質後的薄膜經比(a)中成長溫度更高的溫度加予烘烤，而形成一具有氣體分離效果的薄膜。
　　 2.如申請專利範圍第1項的方法，其中非晶質以碳為主的薄膜是指薄膜成分以碳為主，可在薄膜內包括選自下列族群的其他元素，該族群係由Al、Si、O、N、P及F所組成。
　　 3.如申請專利範圍第1項的方法，其中以具能量的離子轟擊薄膜進行表面改質是以選自一產生電漿、雷射或離子束的方式進行，其中對基材加負偏壓、使用離子槍或離子植入設備來加速離子。
　　 4.如申請專利範圍第3項的方法，其中以具能量的離子轟擊薄膜進行表面改質的條件為在壓力小於10 5 Pa，離子加速偏壓小於5000伏特。
　　 5.如申請專利範圍第1項的方法，其中高溫烘烤的條件是在壓力為0.001Pa-2×10 5 Pa，烘烤時間為0.2小時-50小時，氣氛為真空、N 2 或惰性氣體。
　　 6.如申請專利範圍第1項的方法，其中以步驟(a)、(b)及(c)為一循環，及進一步重複該循環一次或多次而進一步改善薄膜分離效果。
　　 7.如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(a)的低溫成長非晶質以碳為主的薄膜係利用感應耦合電漿化學氣相沉積(ICP CVD)在該多孔性基材上成長該薄膜，薄膜成長條件為氣相壓力10 -3 -100托(torr)，反應氣體組成包含5-100%含碳氣體及95-0%O 2 或含氧氣體（分壓比），總流量在0.5-10sccm之間，RF高周波功率20-1000W，及時間0.1-20小時。
　　 8.如申請專利範圍第7項的方法，其中的含碳氣體為六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)或甲烷。9.如申請專利範圍第7項的方法，其中的反應氣體組成包含5-100%含碳氣體及95-5%O 2 。
　　 10.如申請專利範圍第1或7項的方法，其中的步驟(b)的以具能量的離子轟擊薄膜進行表面改質係以感應耦合電漿化學氣相沉積及於基材加負偏壓方式來進行，其中電漿產生的條件包括氣體壓力10 -3 -100托(torr)；氣體組成包含5-100%含碳氣體，95-0%O 2 或含氧氣體及95-0%惰氣（分壓比）；氣體總流量在0.5-10sccm之間，RF高周波功率20-1000W，及時間1-1000秒。
　　 11.如申請專利範圍第10項的方法，其中的含碳氣體為六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)或甲烷。
　　 12.如申請專利範圍第10項的方法，其中的氣體組成包含5-100%含碳氣體及95-0%O 2 。
　　 13.如申請專利範圍第10項的方法，其中的氣體組成包含5-100%含碳氣體及95-0%惰氣。
　　 14.如申請專利範圍第12項的方法，其中的含碳氣體為六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)。
　　 15.如申請專利範圍第13項的方法，其中的含碳氣體為六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HMDSO)。
　
十一、圖式：
　  
　

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