014_094-034DP-TW

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014_094-034DP-TW

發佈日期 : 2009-04-29

發明專利說明書
	※申請案號：
	※申請日期：　　　　　　　　　　※ＩＰＣ分類：

一、發明名稱：(中文/英文)
	有機物與重金屬廢水整合性處理方法（全文下載) / INTEGRATED TECHNOLOGY IN SEQUENTIAL TREATMENT OF ORGANICS AND HEAVY METAL IONS WASTEWATER
二、申請人：共人
	指定為應受送達人

三、發明人：

◎專利代理人：


四、聲明事項

	□主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
	□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
	□ 主張專利法第二十六條微生物：
□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存

五、中文發明摘要：
	本發明係在提供一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，茲因金屬表面處理廢水成份複雜，為能同時去除金屬表面處理工業廢水中有機物及重金屬離子，本發明採用斐頓(Fenton)及鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術，先將廢水在pH為2~5、溫度為20℃~100℃之條件下進行斐頓(Fenton)處理，之後再添加二價鐵鹽及鹼劑，調整其pH值於8~12、溫度50℃~100℃之條件並濃集重金屬離子，以進行鐵氧磁體(Ferrite)處理；藉此整合技術，得以去除廢水中有機物及重金屬離子，斐頓(Fenton)與鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術之整合有助於處理金屬表面處理工業產生之廢水，並有效減低鐵污泥產量，同時提高重金屬離子廢水之鐵氧磁體(Ferrite)產物品質。

六、英文發明摘要：
	This invention offers an integrated technology in sequential treatment of wastewater. Low biodegradable organics and heavy metal ions are both contained in wastewater from surface treatment process. The aim of the invention is to find the solution for treatment of organics and heavy metal ions in complicated wastewater that contains organics and heavy metal ions biodegradable organics are oxidized by fenton process with pH=2~5 and temperature 20~100℃. Heavy metal ions are then treated by ferrite process with pH 8-12 and temperature 50~100℃. The integrated technology of fenton process and ferrite process (2FP) is advantageous to treat the wastewater from surface treatment process, decrease the production of iron sludge caused by fenton sludge caused by fenton process and increase the quality of ferrite product.

七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：


八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：


九、發明說明：
	[發明所屬之技術領域] 本發明係有關於一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，特別係指係採用斐頓廢水處理技術(Fenton Process)先行去除有機物，接續以鐵氧磁體廢水處理技術(Ferrite Process)多元重金屬離子以提高鐵氧磁體(Ferrite)產品品質，本發明係將酸性條件下斐頓(Fenton)廢水處理技術所產生的鐵離子觸媒 (Catalyst)，透過pH、溫度、鐵鹽調整，轉化成鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術所需鐵離子反應劑，不僅可減少斐頓(Fenton)廢水處理技術產生的污泥，又可減少鐵氧磁體反應時間，且形成品質佳之可資源化利用的鐵氧磁體產物，同時提高固、液相的分離效率。 [先前技術] 按，隨著工商業的發展，人類的生活水準逐步提升，然在享受及依賴科技文明產物的同時，卻也造成自然生態環境之失衡與公害污染危害生活環境之代價。而其中重金屬之污染尤為甚，重金屬廢水之污染來源主要為金屬表面處理工業所產生，在目前依法令規定，一些傳統處理方法雖可將水質處理達環保規定，但所產生污泥及其所造成之二次污染仍是一個嚴重的問題。例如，在臺灣地區每年產生大量的電鍍污泥，這些有害事業廢棄物目前較被認可的處理方式為固化處理，但由於其處理後產生體積龐大之固化體，則又造成掩埋場之處理負荷，又或是再造成土壤污染之問題。由於金屬表面處理工業所產生的廢水(如電鍍廢水)包含重金屬離子及難以生物處理分解的有機物(如界面活性劑)等，而現行的廢水處理係各別以斐頓(Fenton)處理技術進行有機物處理，或是以鐵氧磁體廢水處理技術進行重金屬離子處理者。 (一)於目前斐頓(Fenton)處理技術處理對象多以難分解性有機物，如酚、氯酚、氯苯、硝基酚、硝基苯、碳氫化合物、多環芳香烴 (PAHs)、多氯聯苯(PCBs)、多氯乙烯(PCE)及界面活性劑(Surfactant)等，處理濃度可高達175,000ppm，斐頓 (Fenton)處理技術係屬均相催化系統使斐頓廢水處理無質傳上限制，故其反應槽易於設計而廣泛運用於廢水、污泥及土壤處理系統，雖然斐頓 (Fenton)廢水處理技術對於染整廢水的脫色處理效果不錯，可減低UV/H₂O₂處理時有機物對UV光的吸收效應，惟，斐頓(Fenton)廢水處理技術仍有其條件性限制，例如鐵離子觸媒不足導致反應時間增長、鐵離子觸媒經化學混凝引起污泥問題等缺失，如以下說明：1.由於斐頓(Fenton)處理技術係在酸性條件(pH=2~5)下進行，對於具有鹼性及緩衝能力的土壤及污泥並不適用。 2.傳統斐頓(Fenton)處理技術其斐頓試劑(Fenton's agent)廢水處理技術係以加入鐵鹽(包括二價及三價鐵離子)作為觸媒，觸媒的劑量多寡對斐頓(Fenton)反應初期影響較大，但過氧化氫使液相中的二價鐵離子轉化而產生三價鐵離子，所以一般需再以化學混凝技術去除鐵離子；傳統斐頓(Fenton)處理技術所產生的鐵離子經化學混凝處理所造成的污泥將增加掩埋場之負荷，而且，倘若廢水含有重金屬離子，則產生之污泥在酸性條件下又有重金屬溶出之虞，甚而，形成有害事業廢棄物需經固化處理，更增加事業廢棄物處理費用。 3.以傳統斐頓(Fenton)處理技術進行廢水處理時，為減少污泥產量，遂將斐頓廢水處理使用的觸媒劑量減低，因而導致其反應時間增長達數小時以上。過去斐頓(Fenton)反應使用的鐵離子觸媒需藉由化學混凝處理去除，由於又會產生大量污泥同時增加了污泥處理的問題(如污泥再處理，造成處理時間加長及成本費用的增加)；為解決上述污泥處理的問題，雖有研發採用電解(Electrolysis)產生斐頓試劑來氧化分解廢水中有機物的方式，以避免大量鐵鹽的使用，但電解反應時間較長，亦不符經濟效益；另又有採用流體化床使鐵離子披覆於流體化床(Fluidized bed)的擔體上之方式，以期減少污泥的產生，該方法雖能減少污泥產生，當覆載後擔體太大，便不適於流體化床處理，故其污泥處理量有限。 (二)而鐵氧磁體廢水處理技術針對重金屬廢水的處理亦為業界普遍運用，其係屬濕式冶金技術中的化學沈澱法，該項處理技術處理對象包括砷 (As)、鋇(Ba)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、錳(Mn)、汞(Hg)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鍶 (Sr)、釩(V)、鋅 (Zn)等多元重金屬離子，亦廣泛使用於實驗室廢水、電鍍廢水、不鏽鋼製程廢水等重金屬廢水處理，鐵氧磁體廢水處理技術可處理重金屬離子濃度可高達 20000ppm；但，鐵氧磁體廢水處理技術亦需要添加足量二價鐵及三價鐵離子等反應劑才得以形成鐵氧磁體，並將有害重金屬離子嵌入晶格中，使重金屬離子無溶出污染之虞；而既有的鐵氧磁體處理技術係藉由在廢水中加入適量二價鐵鹽，並經空氣氧化後，可形成安定性高之鐵氧磁體，且能通過毒性溶出試驗 (TCLP)，更由於其具有磁性，所獲得之鐵氧磁體有可能當磁性材料再加以利用；但在廢水內所含低濃度的有機物卻會影響可回收的鐵氧磁體 (Ferrite)產品磁性，而大大減低了其供產業原料之可利用性，且處理後所獲得的產物因為品質不佳造成產物的經濟誘因低，導致業者的回收及再利用的意願偏低。經由以上說明可知，成分複雜的金屬表面處理廢水所包含重金屬離子以及難以生物處理法分解的有機物(如界面活性劑)，利用單一的斐頓或鐵氧磁體廢水處理技術，並不能同時去除有機物及重金屬離子；同時廢水的處理費用高、回收再利用之資源不符經濟價值之問題仍無法有效改善。本發明人有鑑於過去二價鐵離子及過氧化氫廢水處理技術係各別採用單一種斐頓(Fenton)廢水處理或是鐵氧磁體(Ferrite)處理技術，分別運用於廢水中之有機物或是針對重金屬廢水的處理，然而斐頓(Fenton)廢水處理處理有機物時會產生的三價鐵離子引起色度的問題，另在於鐵氧磁體(Ferrite)處理技術則需要三價鐵離子以形成鐵氧磁體(Ferrite)，在本發明技術中特針對有機物與重金屬廢水提出整合性廢水處理方法以解決上述問題，即藉由斐頓(Fenton)及鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術整合將可適用於大部分的表面處理工業廢水之處理，並減少廢水處理之單元及污泥產生量。 [發明內容] 本申請專利之標的包括：1.整合使用二價鐵及過氧化氫等斐頓(Fenton)及鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術，以處理有機物及重金屬離子之混合廢水。 2.減低有機物對鐵氧磁體(Ferrite)的影響，提高重金屬離子廢水之鐵氧磁體(Ferrite)產物品質。 3.採用鐵氧磁體法使斐頓廢水處理後產生的鐵離子觸媒變成可資源利用的鐵氧磁體，以解決斐頓(Fenton)廢水處理後三價鐵離子引起的色度問題及混凝沈澱產生的鐵污泥問題。本專利實施之必要技術內容、特點包括：1.以斐頓(Fenton)廢水處理及鐵氧磁體(Ferrite)處理技術處理廢水可處理有機物及多元重金屬離子，該項技術的整合能適用金屬表面處理所產生之廢水的處理。 2.避免有機物影響鐵氧磁體產物的品質：藉由斐頓(Fenton)廢水處理可分解有機物並降低其對鐵氧磁體反應之干擾。 3.採用過氧化氫調高三價鐵與二價鐵離子比值加速鐵氧磁體(Ferrite)處理。 4.斐頓(Fenton)廢水處理及鐵氧磁體(Ferrite)處理技術處理廢水使用藥品皆以硫酸亞鐵及過氧化氫為主，上述藥品反應後無環境疑慮。本發明之主要特徵：其主要在提供一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，包含下列步驟：(1)於持續攪拌的廢液中加入適量的二價鐵鹽及適量的過氧化氫，以調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」在適當的莫耳比狀態；控制反應環境於適當溫度，以及控制其酸鹼值於酸性條件，並將攪拌速度調整在適當的轉速，進行斐頓(Fenton)反應，監測pH及ORP達穩定時，決定斐頓廢水處理時間；(2)斐頓(Fenton)反應後，再加入適量的二價鐵鹽重新調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」的莫耳比，同時使二價鐵離子與重金屬離子莫耳比＞4；(3)進行加熱控制溫度，同時添加二價鐵鹽、鹼劑，以調整pH值在鹼性條件，並濃集重金屬離子；(4)通氣：控制曝氣於適當的速率以進行鐵氧磁體反應，監測pH及ORP同時達穩定後即可掌握終止鐵氧磁體反應時間，並有形成之鐵氧磁體產物；(5)由反應槽出料口及沈澱槽過濾使固、液分離，可分別進行沈澱物重金屬離子溶出試驗(TCLP)，以及沈澱物被過濾分離後所獲得的濾液可再循環至步驟(3)重複使用或經水質分析後直接排放。 [實施方式] 本發明係以斐頓(Fenton)及鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術，先後在同一反應槽內調整過氧化氫及二價鐵鹽比例，分別先在pH為2~5、溫度為20~100℃條件，之後再以pH8~12、溫度50~100℃條件下前後去除廢水中有機物及重金屬離子。由於斐頓(Fenton)廢水處理技術係使用過氧化氫(H₂O₂)和二價鐵離子產生氫氧自由基(‧OH, Hydroxyl Radical)，藉由氫氧自由基氧化有機物(R)，其反應式為：(1)　Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+.OH+OH^-(2)　.OH+R+H₂O→.R(3)　.OH+R→.ROH(4)　Fe³ ⁺+.R→Fe²⁺+products(5)　2.R→R.R(6)　Fe²⁺+.R+H+→Fe³⁺+RH 而，鐵氧磁體(Ferrite)廢水處理技術係在含Fe²⁺及M²⁺金屬離子之水溶液中添加氫氧化鈉，使其產生綠色非磁性之M(OH)₂與Fe(OH)₂沉澱物，M(OH)₂與Fe(OH)₂繼續反應形成M²⁺及Fe²⁺之金屬羥基複合物(hydroxyl complex)，反應式為：(7)　M²⁺+2OH^-→M(OH)₂ 在含M²⁺及Fe²⁺之金屬羥基複合物水溶液中，通入空氣，空氣中之氧溶於溶液中，形成溶氧[O]將Fe²⁺氧化成Fe³⁺並與羥基金屬複合物反應形成ferrosic complex，反應式為：[o]：溶氧生成之ferrosic complex，再與鹼進行反應，可生成鐵氧磁體，其反應式為：總反應式則為：因此，廢水經斐頓(Fenton)處理技術之環境在溫度20~100℃，酸性條件(pH=2~5)下可先將有機物氧化，且有機物的分解效率甚佳，又藉由經斐頓廢水處理後所殘餘的鐵離子為觸媒，隨即進行鐵氧磁體處理，在合乎鐵氧磁體反應條件：溫度50~100℃、鹼性條件下(pH8~12)下，使斐頓(Fenton)廢水處理中的鐵離子(包括二價鐵及三價鐵離子)觸媒成為鐵氧磁體廢水處理技術中的反應物，並與重金屬形成鐵氧磁體產物，使廢水中的重金屬離子形成固相鐵氧磁體產物，而鐵氧磁體產物將可採用磁性分選提高固液分離效率。本發明方法之實施步驟：1.首先在廢水中添加二價鐵鹽及過氧化氫，使調整後之「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」莫耳比為「1:20~100:0.2~10」之後，控制溫度20~100℃及酸鹼值pH=2~5，在符合斐頓(Fenton)廢水處理技術之處理條件下進行反應，並藉由過氧化氫在鐵離子催化下分解有機物；2.由於經過前一步驟的斐頓(Fenton)廢水處理後，其中二價鐵離子可形成三價鐵離子，將提高鐵氧磁體 (Ferrite)處理技術中三價鐵與二價鐵離子之比值(Ratio)；加熱使溫度控制50~100℃後，再加入二價鐵鹽調整廢液中二價鐵離子濃度，且控制二價鐵離子與重金屬離子莫耳比為＞4，並使添加後廢水中三價鐵與二價鐵離子之比值接近化學計量之理論值2，使鐵氧磁體加速形成；3.利用鹼液(例如氫氧化鈉)之添加以調整酸鹼值(pH8~12)後，在符合鐵氧磁體(Ferrite)處理之反應條件下，藉由通氣以加速鐵氧磁體反應及縮短反應時間，以使廢水中重金屬離子在鐵氧磁體(Ferrite)形成條件下獲得處理；4.當溫度50~100℃、pH值8~12及ORP>-200mv，即可形成鐵氧磁體產物，在於pH值及ORP參數條件達穩定時，即可決定鐵氧磁體反應終止時間；末將鐵氧磁體產物及濾液過濾分離進行固液分離即可。本發明依上述步驟舉出可行實施例，並配合參閱第一～五圖所示，說明如下：本實施例係以含有機物與重金屬之金屬表面處理廢水，廢水內含有機物(苯基疊氮)約524ppm(0.0044莫耳)及重金屬(鋅離子)1078ppm(0.0165莫耳)為例：(一)首先進行斐頓(Fenton)反應：將廢水經由抽水馬達1將廢水槽10的廢水(以1升為例)導入反應槽3中，並啟動攪拌器2持續攪拌，於反應槽3中加入硫酸亞鐵(即二價鐵鹽，約0.0176莫耳)，同時由儀器控制台4監測溫度控制器40於適當溫度(最好約在30℃)，之後加入過氧化氫(約0.088莫耳)，由酸鹼度測量計41觀測，控制反應環境在酸性條件下(其酸鹼值最好在pH約2.5)，調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」之莫耳比為「1:20:4」；如下表：再調整攪拌器2轉速(最好在300rpm)持續攪拌，如此，進行斐頓(Fenton)反應一預定時間(依本實施例之條件約30分鐘)，使過氧化氫在二價鐵離子催化下氧化分解有機物；當斐頓(Fenton)反應進行時，經由儀器控制台4監測溫度控制器40、酸鹼度測量計41及氧化還原電位測量計42，待pH及 ORP之變化達穩定時以決定斐頓廢水處理終止時間(請配合參閱第三～五圖所示)，而其反應時間依廢液濃度、有機物：過氧化氫：二價鐵離子之比值等不同，反應時間約為5~240分鐘；(二)為進行鐵氧磁體反應：於反應器3中再加入0.1144莫耳的硫酸亞鐵(即二價鐵鹽，使加入斐頓反應與鐵氧磁體反應之硫酸亞鐵為0.132莫耳)，重新調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」莫耳比為「1:20:30」，此時鐵離子與鋅離子之莫耳比為8；藉加熱器7加熱約二十分鐘使溫度提高至介於70±5℃，並添加氫氧化鈉改變反應環境在鹼性條件下(調整pH值8~12，最好是11)，並進行重金屬離子濃集；如下表： (三) 進行通氣：可藉由空氣壓縮機6及空氣流量計5控制曝氣速率每升廢水4升/分鐘的曝氣量，經由儀器控制台4監測溫度控制器40、酸鹼度測量計41及氧化還原電位測量計42，待pH及ORP之變化達穩定時以便掌握鐵氧磁體反應終止時間(請同時配合參閱第三～五圖所示之圖表，依本實施例進行鐵氧磁體反應，在溫度 70±5℃、pH達11、ORP>-200mv時即可形成鐵氧磁體產物，鐵氧磁體反應達穩定狀態僅需18分鐘)；(四)固液分離：將鐵氧磁體產物 P1及濾液W1，由出料口8送至沉澱槽9靜置過濾分離；再進行鐵氧磁體產物重金屬離子溶出試驗(TCLP)，可獲得鐵氧磁體產物P1，以及濾液之水質分析，而過濾分離後所獲得的濾液W1，可供循環(到步驟三)重複使用，或者經水質分析及pH調整符合放流水標準後直接排放。依據前述之本發明實施例可見，廢水經過上述之斐頓(Fenton)與鐵氧磁體(Ferrite)整合性廢水處理技術後，其水質及產物分析結果如下表所示之分析比較：水質及產物分析表：鐵污泥減少量分析表：由結果得知廢水經斐頓(Fenton)與鐵氧磁體(Ferrite)整合性廢水處理後就水質分析而言，有機物苯基疊氮之去除效率達94.8%, TOC(總有機碳)去除效率達39.4%，鋅離子的去除效率達99.99%，鐵污泥減少量達99.99%(如上表之產物分析中可見鐵氧磁體處理之鐵離子分析結果)，就固相產物分析可知，鋅離子的TCLP溶出試驗分析值為10.94ppm，顯示溶出量低，且形成的固相產物經晶相鑑定確認其為鐵氧磁體(Ferrite)(如第六圖所示，鐵氧磁體產物之XRD圖譜分析)。綜上所述，本發明實施例確實已能達到所預期之目的及功效，且未見有相同特徵者公開在先，故本發明當能符合發明專利之申請要件，爰依法提出申請，懇請早日審結，並核賜專利，實深任感荷。 [圖式簡單說明] 第一圖所示係為本發明實施方法之流程圖。第二圖所示係為本發明之使用設備示意圖。第三圖所示係為本發明實施例中不同反應階段之溫度與反應時間曲線圖。第四圖所示係為本發明實施例中不同反應階段之酸鹼值與反應時間曲線圖。第五圖所示係為本發明實施例中不同反應階段之氧化還原電位與反應時間曲線圖。第六圖所示係為本發明實施例中所得鐵氧磁體產物之XRD圖譜分析。

十、申請專利範圍：
	1.一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，包含下列步驟：(1)於持續攪拌的廢液中加入適量的二價鐵鹽及適量的過氧化氫，以調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」在適當的莫耳比狀態；斐頓反應進行須控制反應環境之溫度在20~100℃，以及控制其酸鹼值於2~5，並將攪拌速度調整在適當的轉速，進行斐頓(Fenton)反應，監測pH及ORP達穩定時，決定斐頓廢水處理時間；(2)斐頓(Fenton)反應後，再加入適量的二價鐵鹽重新調整「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」的莫耳比，同時使二價鐵離子與重金屬離子莫耳比＞4；(3)進行鐵氧磁體反應須加熱控制溫度在50~100℃，同時添加二價鐵鹽、鹼劑，以調整pH值在8~12，並濃集重金屬離子；(4)通氣：控制曝氣於適當的速率以進行鐵氧磁體反應，監測pH及ORP同時達穩定後即可掌握終止鐵氧磁體反應時間，並有形成之鐵氧磁體產物；(5)由反應槽出料口及沈澱槽過濾使固、液分離，可分別進行沈澱物重金屬離子溶出試驗(TCLP)，以及沈澱物被過濾分離後所獲得的濾液可再循環至步驟(3)重複使用或經水質分析後直接排放；經由以上步驟，可同時處理有機物及重金屬離子之混合廢水，藉由斐頓 (Fenton)處理減低有機物對鐵氧磁體(Ferrite)產品磁性的影響，進而提高重金屬離子廢水之鐵氧磁體(Ferrite)產物品質，而斐頓(Fenton)反應後產生的鐵離子觸媒變成可資源利用的鐵氧磁體廢水處理技術之反應劑，同時讓斐頓 (Fenton)廢水處理後三價鐵離子所引起的色度問題及混擬沈澱產生的鐵污泥等問題獲得解決。 2.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟一中之二價鐵鹽可為硫酸亞鐵或氯化亞鐵或硝酸亞鐵。 3.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟一之「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」的莫耳比控制為1:20~100:0.2~10。 4.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟一供斐頓(Fenton)反應之攪拌轉速最好控制在50~400rpm。 5.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟一斐頓反應終止時間之條件當pH及ORP等參數達穩定時，反應時間約控制5~240分鐘，即可終止斐頓反應。 6.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟二「有機物：過氧化氫：二價鐵離子」的莫耳比調整為1:20~100:30~150。 7.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟三之鹼劑係可為氫氧化鈉或氫氧化鉀。 8.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟四進行通氣時每升廢水曝氣量為0.75~4升/分鐘。 9.如申請專利範圍第1項所述一種有機物與重金屬廢水整合性處理方法，其中步驟四鐵氧磁體反應在pH、ORP達穩定時即可停止，其反應時間約為0~120分鐘。


十一、圖式：

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