325_088-144CP-TW
發佈日期 :
2009-04-29
| 發明專利說明書 | |
| ※申請案號： | |
| ※申請日期： ※ＩＰＣ分類： | |
| 一、發明名稱： (中文/英文)
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以聚尿酯為基材之高分子電解質及其製法 (全文下載) Polyurethane-based Polymeric Electrolyte and Method for Producing same
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| 二、申請人： 共 人
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| 指定 為應受送達人
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| 三、發明人： | |
| ◎專利代理人： | |
| 四、聲明事項 | |
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| □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
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| □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
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| □ 主張專利法第二十六條微生物：
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| □ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存 | |
| 五、中文發明摘要： | |
| 本發明係關於一種高分子電解質之製備方法，該高分子電解質包括一聚尿酯薄膜，係為該高分子電解質之基材，以及一有機電解質，存在於該聚尿酯薄膜基材中，用以進行離子之傳導。該方法包括:a)提供一聚尿酯高分子基材;b)使該聚尿酯高分子基材分散於水中形成一分散液;c)使該分散液乾燥而得一聚尿酯薄膜；以及d)使該聚尿酯薄膜包含一有機電解質而得一以聚尿酯為基材之高分子電解質。 | |
| 六、英文發明摘要： | |
| A method for producing a polyurethane-based polymeric electrolyte is disclosed. The polymeric electrolyte consists of a polyurethane film serving as a base material, and an organic electrolyte included in the polyurethane film for ion conduction. The method includes the steps of providing a polyurethane-based material, dispersing the polyurethane- based material in water to form a dispersion solution, drying the dispersion solution to obtain a polyurethane film, and introducing an organic electrolyte into the polyurethane film. | |
| 七、指定代表圖： | |
| （一）本案指定代表圖為： | |
| （二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
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| 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： | |
| 九、發明說明： | |
| 本發明係關於一種高分子電解質，由指一種以聚尿酯為基材之高分子電解質，本發明亦關於一種以聚尿酯為基材之高分子電解質之製法。 高分子固態電解質係一種僅供離子導通而不供電子傳導之高分子薄膜，其可應用於一次或二次電池之鋰系列電池或鋰離子電池，使電池得以薄型化，並可針對不同的需求設計成可繞式電池、雙極式堆疊電池、薄膜電池等。於電池中使用高分子固態電解質可避免封裝不易、內部漏電等問題。 早期關於高分子固態電解質之研究係以聚氧化乙烯(polyethylene oxide)為基材，此材料之室溫導電度極低(10-7~10-8S/cm)，因此只適合在高溫下使用(80℃以上)，且該製程使用大量有機溶劑，最後將溶劑蒸發以製得該高分子薄膜，此有機溶劑之蒸發程序對工業安全與環境保護而言均已造成問題。 近年來，另有文獻報導於電池中使用膠質電解質，此方法於室溫導電度方面雖已達實用階段，但所形成之薄膜須於乾燥室或手套乾燥箱中成型，在製程上不易量產。 因此，本發明之目的在於提供一種以聚尿酯(polyurethane；PU)高分子為基材之固態電解質製備方法，此製程幾乎全於水溶液下進行，可避免有機溶劑之蒸發在工安與環保上之問題。 本發明之另一目的在於提供一種以聚胺基甲酸酯高分子為基材之固態電解質製備方法，其中之薄膜製備程序可於空氣中進行，在量產設計與成本的考量上均具競爭力。 本發明之第一方面係關於一種高分子電解質之製備方法，包括下列步驟：a)提供一聚尿酯高分子基材；b)使該聚尿酯高分子基材分散於一溶劑中形成一分散液；c)使該分散液乾燥而得一聚尿酯薄膜；以及d)使該聚尿酯薄膜包含一有機電解質而得一以聚尿酯為基材之高分子電解質。 在該步驟a)中，提供聚尿酯高分子基材之方法包括下列步驟：a1)使乾燥之含-OH官能基化合物與含-NCO官能基化合物聚合形成一聚尿酯高分子預聚物；以及a2)於適當溶劑中加入二胺基鏈增長劑以形成該聚尿酯高分子基材。 其中，該含-NCO官能基化合物係為包含兩個或兩個以上-NCO官能基之化合物或該等化合物之混合物。較佳者，該含-NCO官能基化合物係選自甲苯二異氰酸酯(Toluenediisocyanate； TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(methylenediphenylene diisocyanate； MDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate；IPDI)。 其中，該含-OH官能基化合物係為包含兩個或兩個以上-OH官能基之聚醚類或聚酯類，或該等化合物之混合物。較佳者，該含-OH官能基化合物係選自聚乙二醇(poly-ethylene glycol； PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol；PPG)、聚丁二醇(polytetramethylene glycok；PT MG)。 在本發明之一實施例中，該步驟a1)之聚合反應係於60至100℃之溫度下進行。 在本發明之一實施例中，於該步驟a1)中，NCO與OH 之官能基數比為NCO/OH>1.0，而較佳NCO/OH<2.0。 在本發明之一實施例中，該步驟a2)中所指之適當溶劑為丙酮。 在本發明之一實施例中，該步驟a2)中之二胺基鏈增長劑為二胺基磺酸鋰。 較佳者，本發明之高分子電解質係為水性高分子電解質，此時該步驟b)中之分散用溶劑為水。在此情形下，較佳於該步驟a1)中另外提供親水性離子基參與聚合反應。其中，該親水性離子基可為-COOH及/或-SO3H官能基。 該親水性離子基之提供方式可為於步驟a1)之聚合反應中加入含該親水性離子基之化合物，如二甲基醇丙基酸。或者，可於步驟a1)之聚合反應前先使該含-NCO官能基化合物及/或該含-OH官能基化合物帶有該親水性離子基。 至於在水相情形下該步驟b)中分散液之形成方法包括：b1)於該步驟a)之反應產物中滴入水；以及b2)將步驟a2)中所使用之溶劑去除。 另外，該步驟c)中之乾燥方式可選擇於空氣中陰乾或烘乾即可。 至於該步驟d)之進行，可藉由將所得之聚尿酯薄膜浸泡於一含該有機電解質與一溶劑之乾燥有機電解液中加以膨潤而進行。其中，該有機電解質較佳選自LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)3，或者該等化合物之混合物。而溶解該有機電解質之溶劑較佳選自碳酸丙烯酯(propylene carbonate; PC)、碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate；EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、二乙醚(diethyl ether；DEE)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；γ-BL)、2-甲基四氫喃(2-methyl-tetrahydrofuran；2Me-THF)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane；DME)、四氫喃(tetrahydrofuran；THF)、N-甲基-2-吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、二氧雜環戊烷(dioxolane)，或者該等化合物之混合物。 本發明之另一方面係關於一種高分子電解質，其包括：一聚尿酯薄膜，係為該高分子電解質之基材；以及一有機電解質，存在於該聚尿酯薄膜基材中，用以進行離子之傳導。該有機電解質較佳選自LiCF3sO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3So2)3，或者該等化合物之混合物。 本發明之高分子固態電解質係為包括一聚尿酯(polyurethane；PU)高分子薄膜與一有機電解質者，以下舉一較佳實施例對本發明中高分子固態電解質之製備方法加以說明。在此實施例中，吾人暫以二異氰酸酯(diisocyanate)作為該含-NCO官能基化合物，而以聚二元醇作為該含-OH官能基化合物，以利各步驟之詳細說明如下： (a)提供一真空烘箱，將聚二元醇真空烘乾備用。 (b)提供一反應器，使二異氰酸酯於60-100℃之溫度下與聚二元醇聚合成PU預聚物，另可加入適量之二甲基醇丙基酸(令官能基比例為NCO/OH>1.0，例如 1.0<NCO/OH<2.0)，完成後加入丙酮、二胺基鏈增長劑(如二胺基磺酸鋰)，滴入純水，低壓加熱回收丙酮，製成親水性PU水溶液。水溶液中之固體含量可依操作黏度需要加以調整。 (c)取適量前述水性PU分散液於空氣中乾燥後得一PU薄膜，於乾燥箱中浸泡已除水備使之有機電解液，即得本發明之固態電解質。 其中所指之二異氰酸酯包括各種分子內具有兩個-NCO官能基之化合物，如TDI、MDI或IPDI等。而二元醇可用PEG、PPG、PTMG等不同原料及比例，以調節所得之PU強度及吸濕性。唯吸收均可得到良好的導電能力。 上述於聚合時所添加之二甲基醇丙基酸，其作用除了可增加親水性，以提升預聚物轉水相之可能性，並提升電解質薄膜之吸濕性外，同時可藉由酸鹼中和使之帶有鋰離子，因而提升所得電解質之導電性能。當然，若不於聚合時加入該化合物，則可於聚合前先將二異氰酸酯或聚二元醇製成含離子基者，亦可達成類似之效果。 上述有機電解液可以使用一般鋰電池採用的所有鋰鹽及溶劑，如LiCF3so3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)3等鋰鹽溶於PC、EC、DEC、DMC、DEE、γ-BL、2Me-THF、DME、THF、NMP、二氧雜環戊烷等溶劑。 本發明使薄膜製備得以在空氣中進行，且無溶劑處理之困難，並可減少手套乾燥箱或乾燥室之操作，得到適用溫度範圍極廣(例如5℃~90℃，隨高分子配方而變)的固態電解質，而為鋰系列電池所用。且由於本發明電解質之透明度極佳，亦適合應用於電變色元件。以下提供實例進一步詳細說明本發明，但須注意者為，以下所舉者僅係據以實施本發明之實例，而非用以限制本發明之範圍。 實例1 將37.5克PEG、32克IPDI與1.2克DMPA置於反應器中，於氮氣氣氛下伴隨攪拌進行聚合，以形成高分子預聚物，完成聚合後加入丙酮、二胺基磺酸鋰，然後滴入純水，並低壓加熱回收丙酮，即製成水性PU分散液。 實例2 將實例1中所得之水性PU分散液烘乾，以得一乾燥之PU薄膜。在手套乾燥箱中使該PU薄膜浸泡1MLiCF3SO3/PC，即得一種本發明所述之固態電解質。 實例3 將實例1中所得之水性PU分散液烘乾，以得一乾燥之PU薄膜。在手套乾燥箱中使該PU薄膜浸泡1MLiClO4/PC，即得一種本發明所述之固態電解質。 實例4 將實例1中所得之水性PU分散液烘乾，以得一乾燥之 PU薄膜。在手套乾燥箱中度該PU薄膜浸泡1MLiPF6/PC/DEC，即得一種本發明所述之固態電解質。 相較於有機電解液，本發明之高分子電解質更適合薄膜電池、雙極式疊堆電池、鋰離子二次電池等之設計及製作。相較於不含溶劑之固態電解質，如聚氧化乙烯(polyethyleneoxide；PEO)、聚甲乙氧基乙氧偶磷氮(poly(methoxyethoxyethoxyphosphazene；MEEP)系統等，本發明高分子電解質之導電度更高，具有適當的機械強度，PU乾燥成膜時溶劑以水為主，無溶劑揮發產生之工安環保問題，且適合使用之溫度範圍廣。相較於其它膠態電解質，如聚丙烯氰(polyacrylonitrile；PAN)系列，本發明之製程簡便，須乾操環境之作業少，更適合量產設計，且可依不同使用環境調整設計。 簡言之，本發明之高分子固態電解質係藉由將有機電解質包含於聚尿酯高分子薄膜中而達成，其可應用於鋰系列電池、電變色元件等裝置上，以使於室溫下得致高導電度，而本發明之製程合乎量產設計、成本、工業安全與環境保護的考量，且為首創之巧思，故符合專利法中對新穎性與進步性之要求。 本案得由熟習此技藝之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
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| 十、申請專利範圍： | |
| 1.一種高分子電解質之製備方法，包括下列步驟：a)使乾燥之含-OH官能基化合物與含-NCO官能基化合物聚合形成一聚尿酯高分子預聚物，其中該含-OH官能基化合物係選自聚乙二醇(polyethylene glycol；PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol；PPG)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol；PTMG)、或其混合物，而該含-NCO官能基化合物係選自甲苯二異氰酸酯(Toluene diisocyanate；TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(methylene diphenylene diisocyanate； MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate；IPDI)、或其混合物；b)以一二胺基鏈增長劑使該聚尿酯高分子預聚物形成一聚尿酯高分子基材；c)使該聚尿酯高分子基材分散於水中形成一分散液d)使該分散液乾燥而得一聚尿酯薄膜；以及e)使該聚尿酯薄膜包含一有機電解質而得一以聚尿酯為基材之高分子電解質。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該二胺基鏈增長劑係為二胺基磺酸鋰。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中該步驟(b)係於一丙酮溶劑中進行。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該步驟c)中分散液之形成方法包括： c1)於該步驟b)之反應產物中滴入水；以及c2)將該步驟b)中所使用之丙酮溶劑去除。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟a)之聚合反應係於60至100℃之溫度下進行。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中於該步驟a)中，NCO與OH之官能基數比為1.0<NCO/OH<2.0。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中於該步驟a)中另外提供親水性離子基參與聚合反應。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中該親水性離子基為-COOH及/或-SO3H官能基。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中該親水性離子基之提供係於步驟a)之聚合反應中加入含該親水性離子基之化合物。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中含該親水性離子基之化合物為二甲基醇丙基酸。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中該親水性離子基之提供係於步驟a1)之聚合反應前先使該含-NCO官能基化合物及/或該含-OH官能基化合物帶有該親水性離子基。 12.如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟d)中之乾燥方式係於空氣中陰乾或烘乾。 13.如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟e)係藉由將所得之聚尿酯薄膜浸泡於一含該有機電解質與一溶劑之乾燥有機電解液中加以膨潤而進行。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該有機電解質係選自LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3So2)3，或者該等化合物之混合物。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中溶解該有機電解質之溶劑係選自碳酸丙烯酯(propylene carbonate；PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate；DMC)、二乙醚(diethyl ether；DEE)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；γ-BL)、2-甲基四氫喃(2-methyl-tetrahydrofuran；2Me-THF)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane；DME)、四氫喃(tetrahydrofuran；THF)、N-甲基-2-咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)、二氧雜環戊烷(dioxolane)，或者該等化合物之混合物。 16.一種以如由請專利範圍第1項之方法製得之高分子電解質，包括：一聚尿酯薄膜，係為該高分子電解質之基材；以及一有機電解質，存在於該聚尿酯薄膜基材中，用以進行離子之傳導。 17.如申請專利範圍第16項之高分子電解質，其中該有機電解質係選自LiCF3SO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6，LiN(CF3SO2)3，或者該等化合物之混合物。 |
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| 十一、圖式： | |
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