180_090-041AP-TW
發佈日期 :
2009-04-29
| 發明專利說明書 | |
| ※申請案號： | |
| ※申請日期： ※ＩＰＣ分類： | |
| 一、發明名稱： (中文/英文)
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| 聚苯噁/黏土奈米複合材料的製造方法(全文下載)
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| 二、申請人： 共 人
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| 指定 為應受送達人
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| 三、發明人： | |
| ◎專利代理人： | |
| 四、聲明事項 | |
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| □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
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| □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
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| □ 主張專利法第二十六條微生物：
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| □ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存 | |
| 五、中文發明摘要： | |
| 一種聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其製造方法係利用有機胺和鈉蒙特納石黏土進行離子交換反應，製成膨潤化有機黏土。再利用氯化間苯二醯和2，2-雙(3-氨基-4-氫氧苯基)六氟丙烷兩種單體，經由低溫聚縮合反應，合成可溶性聚苯噁唑的前驅物-聚羥醯胺。再將不同比例的有機黏土和聚苯噁唑的前驅物混合，經過高溫加熱環化反應後，製成聚苯噁唑/黏土奈米複合材料。 | |
| 六、英文發明摘要： | |
| 七、指定代表圖： | |
| （一）本案指定代表圖為： | |
| （二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
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| 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： | |
| 九、發明說明： | |
| 本發明是有關於一種奈米複合材料(nanocomposites)，且特別是有關於一種聚苯噁唑（polybenzoxazole，簡稱PBO）/黏土(clay)奈米複合材料的製造方法。 聚苯噁唑(PBO)是一種具有高熱安定性(thermal stability)，高機械強度，及耐化學藥品的高分子材料。其一般分子結構如下所示：  其中X,Y可能為O、C(CF3)2、C(CH3)2、CO.....等。聚苯噁唑(PBO)的一般特性類似於常用的耐高溫高分子材料-聚醯亞胺(polyimide)，但是其分子結構不像聚醯亞胺具有極性的羰基(carbonyl)團，所以它具有低吸水性及低介電常數。這些獨特的性質使聚苯噁唑(PBO)比聚醯亞胺更適合應用在對材料要求嚴格的電子工業上，例如IC晶片保護膜，多層晶片組件(Multichip Modules，簡稱MCM-D)的金屬層間絕緣材料，軟質印刷電路板及絕緣帶自動結合（Tape Automatic Bonding，簡稱TAB）的基材及高級電子封裝材料等。 然而，就像一般的高分子材料，聚苯噁唑(PBO)的熱膨脹係數高於無機材料或金屬材料（如矽晶片，銅箔....等），使其應用於上述材料時，由於熱膨脹係數的差異，產生熱應力而使產品龜裂或扭曲變形。目前改良聚苯噁唑(PBO)之熱膨脹係數過高的方法係經由分子設計，調整其分子結構，以降低聚苯噁唑(PBO)的熱膨脹係數。但是，上述習知方法涉及新單體的合成，是一種費時且昂貴的方法。 因此，本發明的目的在提供一種聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料的製造方法，以降低聚苯噁唑(PBO)材料的熱膨脹係數。 本發明的再一目的在提供一種聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料的製造方法，結合聚苯噁唑(PBO)材料優異的性質及奈米複合材料的高補強效果，以產生高性能、電子用的高分子材料。 本發明的另一目的在提供一種聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料的製造方法，使製得的奈米複合材料之熱裂解溫度與玻璃轉換溫度隨黏土添加量的增加而增加，以提高料的熱穩定性(thermal stability)。 依照上述與其他目的，本發明提出一種聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料的製造方法，其製造方法係利用有機胺改質劑和譬如是鈉蒙特納石黏土(Na+-montmorillonite clay)的層狀黏土進行一離子交換反應，製成膨潤化有機黏土(organoclay)。再利用氯化間苯二醯(isophthaloyl chloride)和2,2-雙（3-氨基-4-氫氧苯基）六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，簡稱(BisAPAF)]兩種單體，經由低溫聚縮合反應，合成固有黏度約為0.5 dL/g的可溶性聚苯噁唑(PBO)的前驅物(precursor)-聚羥醯胺（polyhydroxyamide，簡稱PHA）。再將不同比例的有機黏土和聚苯噁唑(PBO)的前驅物混合，經過高溫加熱環化反應後，製成聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料。 本發明之優點在於添加奈米分散的有機黏土於聚苯噁唑(PBO)上，由於奈米分散的黏土有很高的表面積對體積比(surface to volume ratio)，限制高分子的熱膨脹及收縮，可以有效地降低高分子材料的熱膨脹係數。 此外，本發明結合聚苯噁唑(PBO)材料具有低吸水性、低介電常數、高熱安定性、高機械強度及耐化學藥品的性質，以及奈米複合材料的高補強效果，以產生高性能、電子用的高分子材料。 而且經由實驗證明，依照本發明之方法所製得的奈米複合材料，其熱裂解溫度與玻璃轉換溫度(Tg)皆隨黏土添加量的增加而增加，因此可以提高聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料的熱安定性。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下： [圖式簡單說明] 第1圖是依照本發明一較佳實施例一種製造聚苯噁唑/黏土奈米複合材料之步驟流程圖；第2圖是經過膨潤化的有機黏土和未經處理的黏土的X光繞射譜圖；第3圖是可溶性的聚苯噁唑前驅物-聚羥醯胺的傅立葉轉換紅外線光譜圖；第4圖是可溶性的聚苯噁唑前驅物-聚羥醯胺的1H-NMR光譜圖；第5圖是環化後的聚苯噁唑的傅立葉轉換紅外線光譜圖；第6圖是不同黏土添加量的聚苯噁唑/黏土複合材料的X光繞射譜圖；以及第7圖是添加黏土的聚苯噁唑(PBO)/黏土之穿透式電子顯微鏡相片。 實施例 第1圖是依照本發明一較佳實施例一種製造聚苯噁唑（polybenzoxazole，簡稱PBO）/黏土奈米複合材料之步驟流程圖。 請參照第1圖，製造聚苯噁唑(PBO)/黏土奈米複合材料之步驟包括：步驟100，提供有機胺的改質劑和層狀黏土進行離子交換反應，以製成膨潤化有機黏土(organoclay)，其中有機胺是利用十二烷基氨(dodecylamine，簡稱DOA)和鹽酸溶液作用所產生的銨鹽，而層狀黏土例如是鈉蒙特納石(Na+-montmorillonite)黏土。其反應式如下：  此外，層狀黏土也可以採用其他材料，例如是皂石(saponite)、雲母(mica)等。而改質劑也可以是不同結構的有機胺，例如是十二烷基胺(dodecylamine)、苯氧苯胺(phenoxyaniline)或12-氨基十二烷酸(12-aminododecanoic acid)。 之後，在步驟102中，提供如氯化間苯二醯(isophthaloyl chloride，簡稱IC)的二酸氯化物(diacid chloride)以及如2,2-雙（3-氨基-4-氫氧苯基）六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-ydroxyphenyl)hexafluoropropane，簡稱 BisAPAF]的雙（鄰氨基苯酚）[bis(o-aminophenol)]單體進行一低溫聚縮合反應，以合成例如是聚羥醯胺(polyhydroxyamide，簡稱PHA)之可溶性聚苯噁唑(PBO)的前驅物(precursor)。 其中，低溫聚縮合反應所使用的溶劑例如是N-甲基吡咯酮（N-methyl-2 pyrrolidinone，簡稱NMP）溶劑或是其它極性溶劑，且其反應溫度約在0~5℃之間。而產生之可溶性聚苯噁唑(PBO)的前驅物的固有黏度在0.1dL/g~3.0dL/g之間（利用Cannon-Ubbelohde黏度計，於30℃測量濃度為0.5g/dL的N-甲基吡咯酮溶液）。另外，也可以採用不同結構的二酸氯化物與雙（鄰氨基苯酚）作為合成聚苯噁唑(PBO)前驅物的單體，其中雙（鄰氨基苯酚）例如是3,3'-雙氧氯苯醯(3,3'-dihydrojy-benzidine)；而二酸氯化物例如是氯化對苯二醯(Terephthaloyl chloride)或4,4'-氧雙氯苯醯(4,4'-oxy-dibenzoylchloride)。 接著，在步驟104中，將有機黏土分散於譬如二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide，簡稱DMAc)的溶劑或其它極性溶劑中。然後，在步驟106中，將聚苯噁唑(PBO)前驅物-聚羥醯胺(PHA)分散於例如是二甲基乙醯胺(DMAc)之極性溶劑中，以形成一高分子溶液。 隨後，於步驟108中，充分混合有機黏土溶劑和高分子溶液，以形成一同質混合物(homogeneous mixture)，其中，有機黏土和聚苯噁唑(PBO)的前驅物-聚羥醯胺(PHA)的比例為一固定比例，譬如在0.1%~50%之間，較佳比例係在0.1%~10%之間。 其後，在步驟110中，對同質混合物進行一溶液澆鑄法(solution casting)，以製成一聚羥醯胺/黏土薄膜(PHA/clay film)。此外，還可以加入其他聚合體譬如聚醯胺(polyamide)或聚亞醯胺(polyimide)，以及其他添加劑例如抗靜電劑、可塑劑或顏料等。 最後，於步驟112中，進行一高溫加熱環化(cyclization)反應，以形成聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料，其中高溫加熱環化反應例如是將步驟104中製成的聚羥醯胺/黏土薄膜(PHA/clay film)於一大約是350℃的溫度下加熱約1小時左右。 下面所示為上述步驟102、108、110與112中，關於製得聚苯噁唑(PBO)的兩階段反應式：  為詳細說明本發明之各步驟中材質的變化，請參照第2圖~第7圖。 本發明利用有機胺與層狀黏土進行離子交換反應，製成膨潤化的有機黏土。使原來親水性的黏土變成親油性，以利其分散在有機的高分子基材中。經過膨潤化的有機黏土和未經處理的黏土的X光繞射(X-ray diffraction，簡稱XRD)譜圖如第2圖所示。 請參照第2圖，經過處理的有機黏土，其2θ=4.88°，相對應的晶格距離為18.08  ，而未經處理的黏土，其2θ=5.84°，相對應的晶格距離為15.11 。由此可知，經改質的黏土，其層間距離已被改質劑撐開，有利於高分子的分子鏈插入。 而可溶性的聚苯噁唑(PBO)前驅物-聚羥醯胺(PHA)之傅立葉轉換紅外線光譜(Fourier transformation infrared spectrum，簡稱FTIR spectrum)如第3圖所示。第3圖顯示在3400~3100cm-1有OH基和NH基的強烈吸收，及在1650cm-1有一醯胺基化合物(amide)的C=O基的吸收。 另外，在第4圖的1H-NMR光譜中也可看到可溶性的聚苯噁唑(PBO)前驅物-聚羥醯胺(PHA)之OH基(δ=10.4)及NH基(δ=9.8)的吸收峰。 接著，環化後的聚苯噁唑(PBO)可由其傅立葉轉換紅外線(FTIR)光譜（請參照第5圖）中，醯胺基化合物的C=O基的吸收峰(1650cm-1)消失，及聚苯噁唑(PBO)的特性吸收峰(1620cm-1)的出現得到證明。 不同黏土添加量的聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料的X光繞射(XRD)譜圖（請參照第6圖）在2θ=2~10°區域中並無尖端(peak)產生，證明這些聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料為一脫層型的奈米複合材料(exfoliated nanocomposite)。同時，經由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，簡稱TEM)觀察後可知（請參照第7圖），添加黏土的聚苯噁唑(PBO)/黏土確實呈奈米分散。 另外，為說明經由本發明所製得的聚苯噁唑(PBO)/黏土之特性，請參照下面敘述。 利用熱機械分析(TMA)的延伸探測針(extension probe)，測量不同黏土添加量的聚苯噁唑(PBO)/黏土薄膜x-y軸的平面(in-plane)熱膨脹係數如下表一所示，其中熱機械分析的條件係於氮氣中的升溫速率為每分鐘5℃。  其熱膨脹係數隨黏土添加量的增加而減少。以黏土添加量7%的聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料為例，其x-y軸的(in-plane)熱膨脹係數減少21%。由此可見，添加少量的奈米分散的有機黏土的確可降低聚苯噁唑(PBO)的熱膨脹係數。 另外，添加有機黏土也可增進聚苯噁唑(PBO)的熱安定性質。例如藉由熱重量分析(Thermogravimetric Analysis，簡稱TGA），測量不同黏土添加量的聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料的熱裂解溫度（5%重量損失溫度，在氮氣下），如表二所示。  其熱裂解溫度隨黏土添加量的增加而增加，以黏土添加量7%的聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料為例，其熱裂解溫度增加約12℃。 而由微差掃瞄卡計分析（Differential Scanning Calorimeter，簡稱DSC）簡稱TGA）顯示聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料的玻璃轉換溫度（Glass Transition Temperature，簡稱Tg）也隨黏土添加量的增加而增加，如表三所示，其中微差掃瞄卡計分析的條件係於氮氣中的升溫速率為每分鐘20℃。  以黏土添加量7%的聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料為例，其玻璃轉移溫度增加約16℃。 綜上所述，本發明之特徵如下： 1.本發明藉由添加奈米分散的有機黏土於聚苯噁唑(PBO)，因為奈米分散的黏土有很高的表面積對體積比(Surface to Volume Ratio)，限制高分子的熱膨脹及收縮，可以有效地降低高分子材料的熱膨脹係數。 2.本發明利用結合聚苯噁唑(PBO)材料具有低吸水性及低介電常數的性質，以及奈米複合材料的高補強效果，以產生高性能、電子用的高分子材料。 3.本發明製得之聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料經實驗證明，其熱裂解溫度與玻璃轉換溫度會隨黏土添加量的增加而增加，而增進聚苯噁唑(PBO)/黏土複合材料之熱安定性(thermal stability)。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
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| 十、申請專利範圍： | |
| 1.一種聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，包括：提供一有機胺改質劑和一層狀黏土，進行一離子交換反應，以製成一有機黏土，其中該有機胺改質劑包括十二烷基胺(dodecylamine)、苯氧胺(phenoxyaniline)與12-氨基十二烷酸(12-aminododecanoic acid)其中之一以及該層狀黏土包括鈉蒙特納石(Na+-montmorillonite)、皂石與雲母其中之一；提供一二酸氯化物和一雙（鄰氨基苯酚），經由一低溫聚縮合反應，合成一聚苯噁唑的前驅物，其中該二酸氯化物包括氯化間苯二醯(isophthaloyl chloride)、氯化對苯二醯(Terephthaloyl chloride)與 4,4'-氧雙氯苯醯(4,4'-oxy-dibenzoylchloride)其中之一、該雙（鄰氨基苯酚）包括2,2-雙（3-氨基-4-氫氧苯基）六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-ydroxyphenyl)hexafluoropropane]與3,3'-雙氧氯苯醯(3,3'-dihydrojy-benzidine)其中之一、該低溫聚縮合反應所使用的溶劑包括N-甲基吡咯酮(N-methyl-2 pyrrolidinone)溶劑與極性溶劑其中之一以及該聚苯噁唑的前驅物包括聚羥醯胺，且該低溫聚縮合反應的反應溫度在0~5℃之間、該聚苯噁唑的前驅物之固有黏度在0.1dL/g~3.0dL/g之間；混合一固定比例的該有機黏土和該聚苯噁唑的前驅物，其中該固定比例在0.1%~50%之間；以及進行一高溫加熱環化反應。 2.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中該固定比例在0.1%~10%之間。 3.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中混合該固定比例的該有機黏土和該聚苯噁唑的前驅物之該步驟前，更包括將該聚苯噁唑的前驅物溶於二甲基乙醯胺溶劑，以形成一高分子溶液。 4.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中混合該固定比例的該有機黏土和該聚苯噁唑的前驅物之該步驟前，更包括將該有機黏土分散於二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)溶劑。 5.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中混合該固定比例的該有機黏土和該聚苯噁唑的前驅物之該步驟前，更包括將該有機黏土分散於極性溶劑。 6.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中混合該固定比例的該有機黏土和該聚苯噁唑的前驅物之該步驟，更包括藉由溶液澆鑄法製成一聚羥醯胺/黏土薄膜。 7.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加聚醯胺。 8.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加聚亞醯胺。 9.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加抗靜電劑。 10.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加可塑劑。 11.如申請專利範圍第1項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加顏料。 12.一種聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，包括：提供一有機胺改質劑和一層狀黏土，進行一離子交換反應，以製成一膨潤化有機黏土，其中該有機胺改質劑包括十二烷基胺、苯氧胺與12-氨基十二烷酸其中之一以及該層狀黏土包括鈉蒙特納石、皂石與雲母其中之一；提供一氯化間苯二醯和一2,2-雙（3-氨基-4-氫氧苯基）六氟丙烷，經由一低溫聚縮合反應合成一聚羥醯胺，其中該低溫聚縮合反應所使用的溶劑包括N-甲基吡咯酮(N-methyl-2 pyrrolidinone)溶劑與極性溶劑其中之一、該低溫聚縮合反應的反應溫度在0~5℃之間以及該聚羥醯胺之固有黏度在0.1dL/g~3.0dL/g之間；將該膨潤化有機黏土分散於一第一溶劑中；將該聚羥醯胺溶於一第二溶劑中，以形成一高分子溶液；充分混合含有該膨潤化有機黏土的該第一溶劑與該高分子溶液，以形成一同質混合物，其中該膨潤化有機黏土與該聚羥醯胺的比例為一固定比例，其中該固定比例在0.1%~50%之間；對該同質混合物進行一溶液澆鑄法，以製成一聚羥醯胺/黏土薄膜；以及進行一高溫加熱環化反應，以環化該聚羥醯胺/黏土薄膜。 13.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中該第一溶劑包括二甲基乙醯胺溶劑(dimethyl acetamide)。 14.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中該第一溶劑包括極性溶劑。 15.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中該第二溶劑包括二甲基乙醯胺溶劑。 16.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中該固定比例在0.1%~10%之間。 17.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加聚醯胺。 18.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加聚亞醯胺。 19.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加抗靜電劑。 20.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加可塑劑。 21.如申請專利範圍第12項所述之聚苯噁唑/黏土奈米複合材料的製造方法，其中更包括添加顏料。 |
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| 十一、圖式： | |
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