350_088-127CP-TW
發佈日期 :
2009-04-29
| 發明專利說明書 | |
| ※申請案號： | |
| ※申請日期： ※ＩＰＣ分類： | |
| 一、發明名稱： (中文/英文)
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| 氮化鋁之合成方法 (全文下載)
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| 二、申請人： 共 人
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| 指定 為應受送達人
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| 三、發明人： | |
| ◎專利代理人： | |
| 四、聲明事項 | |
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| □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
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| □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
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| □ 主張專利法第二十六條微生物：
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| □ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存 | |
| 五、中文發明摘要： | |
| 一種氮化鋁粉體之合成方法。其係將鋁粉置於一具開口之耐高溫容器中，若鋁粉的堆積密度小於0.8g/cm3時，便將此耐高溫容器置於充滿氮氣的密閉室中。若鋁粉的堆積密度大於0.8g/cm3時，先在鋁粉中以直立方式置放多孔鋁管，或於鋁粉頂面置放起始劑，或同時於鋁粉中置放多孔鋁管並於鋁粉頂面置放起始劑，之後，再將此容器置於充滿氮氣的密閉室中。之後，在容器底端輸入氮氣，並在頂端加熱引燃，鋁粉與氮氣即發生燃燒合成反應而生成氮化鋁粉體。 | |
| 六、英文發明摘要： | |
| This invention concerns a method for production of A1N powder. An A1 powder was poured into a refractory container having an opening end. If the packing density of the Al powder was less than 0.8g/cm3, the container containing the Al powder was placed in a reaction chamber filled with nitrogen. If the packing density is larger than 0.8g/cm3, porous aluminum tubes were placed vertically in Al powder or an initiator was placed on top of the Al powder or both were taken. The container was then placed in a reaction chamber filled with nitrogen. A nitrogen stream was allowed to flow through the Al powder from the bottom to the top and the combustion synthesis reaction was ignited by heating the top surface of the reactant powders. AlN powder of high purity was thus produced with high yields. | |
| 七、指定代表圖： | |
| （一）本案指定代表圖為： | |
| （二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
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| 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： | |
| 九、發明說明： | |
| 本案係關於一種氮化鋁之合成方法，尤其是關於一種以燃燒合成法來合成氮化鋁粉體之方法。 發明背景 氮化鋁由於具有優越的熱傳導性，良好的電絕緣性，低熱膨脹率，良好的抗熱震性與良好的抗侵蝕性〔1、2〕，近年來，已成為工業上極為重要的材料。它在許多高科技的工業上極具應用潛力〔3、4〕，包括：電子基板、積體電路封裝材料、電子元件散熱體、高熱傳導複合材料、盛裝與處理熔融鹽或金屬之容器等。 目前技術水平 目前氮化鋁粉體之製造方法有：(1)氣相反應法〔5〕，例如：AlCl3(g)+4NH3(g)→AlN(s)+3NH4Cl(g)操作溫度：900-1500K。時間：5小時以上。(2)有機金屬前驅物法〔5〕：  操作溫度：400-1000K。反應時間：10-240min。後續處理(除去NH4Cl)：5小時以上。(3)氧化鋁粉碳素還原氮化法〔6〕：  操作溫度：1500-2200K。時間：5小時以上。(4)金屬鋁直接氮化法〔6〕：2Al(s)+N2(g)→2AlN(s)操作溫度：1000-1500K。時間：5小時以上。(5)燃燒合成法〔7〕 氣相反應法〔5〕，其產物形態包含結晶形與非晶形氮化鋁粉體，轉化率約為80%，但其生產成本高且產率小，不適合工業生產。有機金屬前驅物法〔5〕，亦有成本高、產率小的問題，而不適合工業生產。金屬鋁直接氮化法〔6〕與氧化鋁粉碳素還原氮化法〔6〕是目前工業上之主要生產方法。金屬鋁直接氮化法很難獲得高純度AlN，且有鋁熔聚的問題，增加後續處理的困擾，又必須在高溫下長時間操作，能量消耗極大，目前利用此法生產者有如〔6〕：Starck，Denka Apio，Advanced Refractory Technologies(ART)，Tokyo Aluminum K.K.。而氧化鋁粉碳素還原氮化法，雖然可得到較高純度的氮化鋁，但是產物常含過多的碳，必須在大氣中將碳氧化去除，因此可能造成含氧量提高，此外，此方法必須在高溫長時間操作，能量消耗亦大，利用此法生產者有如〔6〕：Atochem，Tokuyama Soda，Keramont，Dow Chcmical，C-axis Technology。 燃燒合成法〔7〕與其他方法比較而言，是一種新的陶瓷材料的合成方法，它是利用反應物間之自行傳播燃燒反應來合成陶瓷產品。它的優點是反應快速、省能源、製程簡單且適合大量生產。然而，就以商業化生產的觀點而言，燃燒合成法仍有許多需要改進、克服的問題。本票之目的即在發明一套用以製造氮化鋁粉體之燃燒合成技術。 參考文獻 (1) A. V. Virkar, T. B. Jackson, and R. A. Cutler, J. Am. Ceram. Soc. 72(11), 2031(1989). (2) Z. C. Jou and A. V. Virkar, J,Am.Ceram. Soc.73(7),1928(1990).(3) L. M. Sheppard, Ceram. Bull. 69(11), 1801(1990).(4) W. Werdecker and F. Aldinger, IEEE Trans. Compon. Hybrids. Manuf. Technol. CHMT-7(4),399(1984).(5) G. Selvaduray and L. Sheet, Mater. Sci. Technol. 9,463(1993).(6) F.J-M. Haussonne, Mater. Manufacturing Processes 10(4), 717(1995).(7) A. G. Merzhanov and I. P. Borovinskaya, Combust.Sci. Technol. 10, 195(1975). 先前技術 以下就燃燒法合成氮化鋁粉體之先前技術簡述如下： (一)日本特許公開公報昭63-274605號 係將鋁、氮化鋁與選用下列之一如碳酸鈣(CaCO3)，硝酸鈣(Ca(NO3)2)，氧化釔(Y2O3)，碳酸鋇(BaCO3)，硝酸鋇(Ba(NO3)2)，硝酸釔(Y(NO3)3)，氧化鈰(CeO2)，或含水草酸釔(Y2(C2O4)2．8H2O)之三種粉末以適當比例混合後壓成適當形狀，再將之置於50大氣壓之氮氣中，使用電熱片加熱點燃反應，而形成氮化鋁(AlN)粉體。 (二)日本特許公開公報昭64-76906號 係將鋁與氮化鋁粉末以適當比例混合後，盛裝於多孔耐火容器中，再將此整體置於液態氮中，使用電熱線點燃反應，而合成氮化鋁粉體。 (三)日本特許公開公報昭64-76905號 係將鋁與氮化鈉(NaN3)或其他含氮之固態化合物如氮化鉀(KN3)，氮化鋇(Ba3N2)等粉末以適當比例混合後置於耐火容器中，粉體上方並置有引燃劑，再將之置於電熱爐中，此整體則置於壓力小於10 kg/cm2之氮氣中。反應開始前先開啟電熱爐加熱反應物，再使用電熱線加熱以點燃引燃劑，而後點燃生成氮化鋁之燃燒反應，而合成氮化鋁粉體。 (四)中華民國專利第71873號，及美國專利第5460794號 係使用鋁粉與固態含氮化合物為原料，二者之混合粉末模壓成型後，以引燃劑完全包覆，置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃引燃劑，而生成氮化鋁粉體。 (五)中華民國專利第67194號，及美國專利第5453407號 係使用鋁粉與固態含氮化合物為原料，並添加鹵化銨鹽類，此三者之混合粉末模壓成型後，以引燃劑完全包覆，置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃引燃劑，合成反應隨之被點燃而生成氮化鋁粉體。 (六)中華民國專利申請案第86103021號(86年3月11日發明人已向中央標準局申請之案件)，及美國專利第5846508號 係使用鋁粉與鹵化銨鹽類為原料，二者之混合粉末模壓成型，或置於一具開口或多孔之耐高溫容器內，再置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃反應，而生成氮化鋁粉體。 (七)中華民國專利申請案第86117545號(86年11月24日發明人已向中央標準局申請之案件) 係使用鋁粉與含NHx或鹵素且在鋁熔點以下可分解或氣化之化合物為原料，以適當比例混合後置於一具開口或多孔之耐高溫容器內，或模壓成適當形狀再將之置於充滿氮氣之密閉容器中，加熱點燃反應，而合成AlN粉體。 (八)美國專利第5649278號 係使用鋁粉為反應物，並加入20-80wt%(以鋁粉與氮化鋁粉之總重量為基準)之氮化鋁粉為稀釋劑，兩者混合後置於石墨坩堝或氧化物陶瓷等耐高溫容器中，並使此粉體混合物之密度介於0.5與1.5g/cm3之間，再將之置於充滿氮氣之反應器中，在0.75-30atm之氮氣壓力下，加熱點燃燃燒合成反應，而生成氮化鋁粉體。 上述使用燃燒合成法合成氮化鋁粉體之關鍵，在於(1)如何供應足量的氮氣；(2)如何防止鋁粉熔融聚集；(3)如何使反應能達到完全。 若使用氮氣為氮源，根據M. Costantino與C. Firpo.(J.Mater. Res. 6：2397(1991))所指稱，壓力須達到1000大氣壓才能使反應進行，如上述之日本特開昭63-274605號申請案係使用50大氣壓，亦為相當高的壓力，使用高壓，將造成設備與操作成本之增加，亦增加操作之繁複性與危險性。 若使用液態氮為氮源(如上列日本特開昭64-76906號申請案)，不須使用高壓，但是由於液態氮之溫度甚低，此亦增加設備與操作之成本及操作上之複雜性與危險性。若使用固態含氮化合物為氮源(如上列日本特開昭64-76905號申請案，中華民國第71873與67194號申請案)，雖不須使用高壓，但是為使反應能以自行傳播之燃燒方式進行，此固態氮源必須為易於熱分解之化合物，此時，反應必須有適當之設計(加以引燃劑包覆)，以使固態氮源熱分解產生之氮氣能與鋁粉迅即反應，否則，便會造成高壓或是氮氣逸出而使反應無法進行之問題。 若於鋁粉中添加鹵化銨鹽或含NHx或鹵素且在鋁熔點以下可分解或氣化之化合物(如上列中華民國第86103021與86117545號專利申請案)，雖然可以在低氮壓下獲得高的產率，但是反應過程中會產生HCl、NH3、NH4Cl、H2、Cl2或C等副產物，會增加後續處理的繁複性與操作成本。 若於鋁粉中添加氮化鋁等稀釋劑並使混合粉體的密度介於0.5與1.5g/cm3之間(如上列美國5649278號申請案)，雖可防止鋁粉熔聚，維持氮氣流通，而獲得高的轉化率，但是製程中須有先將鋁粉與氮化鋁混合均勻的步驟，且稀釋劑的含量須高達30 wt%以上(才能得到高的轉化率)，此亦增加了製程的繁複性與操作成本，且降低了產能(以每單位重量之進料量所能合成的氮化鋁而言)。此外，進料粉體的密度須介於0.5與1.5 g/cm3之間，對堆積密度較高(>1.5 g/cm3)或較低(<0.5 g/cm3)的鋁粉(與氮化鋁粉)並不適用，限制了原料的選擇範圍。 本發明之目的與技術內容 本案即針對習知燃燒合成法合成氮化鋁之種種特性，並根據先前技術之檢討、改進，提供一種有效可行之新技術，克服上述關鍵問題，而合成性質優良之氮化鋁。為了達成上述目的，一種依照本發明內容而完成的氮化鋁製備方法，包含下列步驟： (a)將含鋁的原料粉置於一具開口且耐高溫的容器中，此時該原料粉的堆積密度若高於0.8 g/cm3，則進一步採取下列(a-1)與(a-2)之任一步驟或兩者皆採取，若該原料粉的堆積密度小於0.8 g/cm3，則(a-1)或(與)(a-2)步驟可採取亦可不採取： (a-1)於該原料粉中，以直立方式放置多孔之一或複數個鋁管； (a-2)於該原料粉之頂面置放一起始劑層； (b)將步驟(a)所獲得之裝盛著反應物(原料粉，原料粉與多孔鋁管，原料粉與起始劑，或原料粉、起始劑與多孔鋁管)的耐高溫容器置於一氮氣氣氛中； (c)於耐高溫容器之底部或側面之下端通入氮氣，使氮氣流經原料粉而從該被填裝的耐高溫容器的開口流出；及 (d)加熱位於該被填裝的耐高溫容器內的該原料粉或起始劑至該原料粉自行燃燒。 本發明方法可進一步包含下列步驟： (e)將步驟(d)所產生的燃燒產物在其冷卻後予以研磨至呈一粉體。 步驟(a)之原料粉可為工業上製造之純鋁粉，含鋁合金粉，純鋁粉與其他元素之混合粉體，亦可為工業上製造鋁或鋁合金製品之碎屑，其含鋁量以高於50重量%為宜。鋁之純度愈高，AlN產物之純度就愈高，當純度較低時，產物即為AlN、雜質與氮形成之化合物及殘餘雜質共同形成之複合材料。 步驟(a)之耐高溫容器可為石墨坩堝，或AlN、Si3N4、Al2O3、ZrO2、WC等陶瓷製成的坩堝。原料粉之堆積密度可於事先進行空白實驗，由原料粉之重量與體積量測計算而得。步驟(a-1)之多孔鋁管，可為一體成型製成之管壁具多孔之鋁管，亦可為一體成型製成之鋁管，再將管壁打洞製成，亦可使用鋁箔先將之打洞，再以捲動方式製成管壁為一層或數層鋁箔之鋁管，再將管壁打洞製成之。鋁管之高度由堆積粉體之高度決定，即鋁管之一端置於坩堝底部，另一端恰能伸出反應物粉體之頂面。鋁管之內徑自1mm至坩堝內徑之一半皆可，但以2-5 mm為宜。鋁管之壁厚可為0.01至0.5 mm之間，而以0.05至0.2 mm為宜，其厚度之決定以其不會被四周之鋁粉壓扁至不通氣且能於鋁粉進行燃燒反應時，同時完全被燃燒成氮化鋁粉為原則。管壁之孔徑可為0.001至0.3 mm之間，而以0.02至0.2 mm為宜，孔之密度可為孔洞面積佔不打孔時之管壁面積之1-50%，而以5-30%為宜。使用之鋁管數可為所有鋁管之截面積佔坩堝截面積之1至50%，而以5至20%為宜。 步驟(a-2)之起始劑為鋁粉與添加劑之混合粉體，添加劑為下列四種化合物之任一種(可為一個或多個)或兩種以上(各種可為一個或多個)之混合物：(i)鹵化銨，即NH4F，NH4Cl，NH4Br與NH4I；(ii)含NHx或鹵素且可在鋁之熔點(660℃)以下分解或氣化之化合物，如尿素(CO(NH2)2)、NH2CO2NH4、碳酸銨((NH4)2CO3)、NH4HCO3、HCOONH4、N2H4．HCl、N2H4．HBr、N2H4．2HCl、氯化鋁(AlCl3)、溴化鋁(AlBr3)與氯化鐵(FeCl3)等；(iii)氮化鋁粉；(iv)氮化鋁以外之高熔點粉體，如碳粉，BN，TiN，siC，Si3N4等粉體。其中添加劑佔起始劑之重量百分比介於0.01至100%之間，而以0.05至60%為宜。起始劑之用量以其置於原料粉頂面之厚度介於1~10mm之間，而以2~5 mm為宜。 較佳的，步驟(b)的氮氣氣氛係藉抽空一密閉室及充入氮氣而形成，且該被填裝之耐高溫容器係預先置於該密閉室內。此密閉室可以為一可封閉之氣密耐高壓反應器。密閉室內之氮氣壓力可為0.1至30 atm，而以0.5至5 atm為宜。 步驟(c)通氮氣之方式，係事先將耐高溫容器之底面或側面之下端鑽孔，輸送氮氣之管子係以氣密方式通過反應器壁而連接於耐高溫容器之底面或側面之下端。較佳方式係於耐高溫容器底部形成一氣室，構成氣室之頂面為一多孔板，反應物即堆置於此多孔板上，當採取步驟(a-1)時，多孔鋁管下端亦置於此多孔板上。輸入之氮氣先流入此氣室中，再經多孔板向上流經該原料粉而自其頂面流出，如此可使氮氣能均勻地流經該原料粉之截面。構成氣室之多孔板可由石墨或AlN，Si3N4，Al2O3，ZrO2，WC等陶瓷製成。 在一些操作條件下，反應得到的產物會附著在耐高溫容器之壁上而不易取出，此時，可於步驟(a)放置該原料粉時，同時在該原料粉與器壁間置放一層氮化鋁粉而得以克服。 加熱引燃反應物的方式，可以使用鎢絲、鎢片、石墨片或石墨帶之電阻加熱元件，通電之並靠近該原料粉或起始劑層的頂面為之，亦可使用雷射、微波或紅外線照射該頂面等方式加熱，凡可將該原料粉或起始劑層之頂面加熱至700至1600℃之方式皆可適用於本發明之加熱。 利用本發明技術製造的氮化鋁粉體，其顆粒外型(morphology，即顆粒大小、形狀等)隨燃燒溫度的高低而改變，因此，可藉燃燒溫度之控制來改變粉體之外型，控制燃燒溫度之一種簡易方法，為於步驟(a)之原料粉中添加適量之稀釋劑粉，其添加量可為原料粉與稀釋劑總重量之0.01~60%。稀釋劑可為AlN,Si3N4,TiN,BN,SiC,Al2O3,ZrO2,TiO2,SiO2等陶瓷粉體。若添加AlN為稀釋劑，則產物為純AlN，若添加其他陶瓷粉體為稀釋劑，則產物為AlN與該稀釋劑形成之複合材料。 利用本發明技術製造的氮化鋁粉體，其顆粒外型與疏鬆程度亦可藉由加入疏鬆劑加予控制。疏鬆劑係本身或受熱氣化或分解後可增加原料粉之孔隙度的物質。合適的疏鬆劑為下列三種物質之任一種(可為一種中的一個或多個物質的混合物)或兩種以上的混合物：(I)鹵化銨；(II)含NHx或鹵素且可在鋁之熔點(660℃)以下分解或氣化之化合物，x為1至4的整數，例如為尿素〔CO(NH2)2〕、NH2CO2NH4、碳酸鋁((NH4)2CO3)、NH4HCO3、HCOONH4、N2H4‧HCl、N2H4‧HBr、N2H4.2HCl、氯化鋁(AlCl3)、或溴化鋁(AlBr3)；及(III)鋁箔團，其係由小片鋁箔捏成非緻密不拘形狀，大小約為0.1至2mm之團塊。該疏鬆劑的量為該鋁粉與該疏鬆劑總重量之0.01~10%。 經由本發明技術合成之產物，使用XRD分析，皆無法偵測到鋁之特性峰，殘存之少量鋁，可經由酸洗而除去之。產物中所含雜質之種類與量，主要決定於原料粉之含鋁量與組成之純度，由於燃燒之高溫會使易揮發之雜質揮發去除，故產物中所含之雜質量通常低於該原料粉中原雜質量。在本發明的實施例中，產物經研磨後，使用酸液(8重量%HCl與1重量%HF之水溶液)溶解殘餘之鋁，過濾後以去離子水清洗，再過濾並乾燥後秤重，此重量即為實得之氮化鋁重量(在有些實施例的實驗中，鋁粉中添加氮化鋁粉為稀釋劑，在此情形下，酸洗後所得之氮化鋁量，須扣除原先加入的稀釋劑量，才等於是實得之氮化鋁重量)。酸洗過程中，應有少量氮化鋁流失，但是此流失的氮化鋁量不易獲知，因此時酸洗前產物的重量(在添加氮化鋁為稀釋劑的實驗中，此重量須先減去加入之稀釋劑量)，與實得之氮化鋁重量的差值當作是產物中未反應的鋁含量。本發明中，產率的定義即為實得之氮化鋁中之鋁重量除以反應前原料粉中的鋁之重量。在大部份的操作條件下產率皆高於95%。產物之型態以顆粒狀最多，長條狀、樹枝狀、纖維狀次之。在大部份的操作條件下合成之產物，經行星式研磨機研磨後(轉速400rpm，時間20min，氧化鋁磨球)，幾乎皆成為小於20μm之粉體。產物顏色有白色、淡黃色與黃色，經XRD分析皆是AlN。 在上述本發明的製備方法，步驟(a)中，若原料粉的堆積密度高於0.8g/cm3，並不採取(a-1)或(與)(a-2)步驟，有些情況下，合成反應亦可被引燃而得到氮化鋁粉體，但是產率不高(低於95%，原料粉堆積密度愈高，產率愈低，甚至無法被引燃)。反之若原料粉的堆積密度低於0.8g/cm3，並採取(a-1)或(與)(a-2)的步驟，則亦可得到與不採取(a-1)或(與)(a-2)步驟相同高的產率(高於95%，大部份情形下高於98%)。 本發明之特點 本案與習知之燃燒合成法合成氮化鋁粉體在製造方法上之主要區別在於： 一、反應中通氮氣並使之流經反應物 使用本發明技術製造氮化鋁時，於反應進行中，持續通入氮氣，並使之均勻地流經原料粉，其作用為：(一)充份地供應原料粉進行氮化反應所需的氮；(二)使原料粉保持在鬆散的狀態，有助於防止原料粉顆粒熔聚；(三)當燃燒波自原料粉頂面向下傳遞時，位於燃燒波下面之原料粉因有充份之氮氣供應且受到燃燒波之加熱作用，會在表面先生成氮化鋁，此氮化鋁層之生成能防止原料粉顆粒之熔聚，而能使氮氣充份供應至反應物各部份，使反應達到完全。 二、對高堆積密度之原料粉，使用多孔鋁管或(與)起始劑 使用本發明技術製造氮化鋁時，若原料粉的堆積密度高於0.8g/cm3，由於氮氣流經反應物的阻力較大，氣流較小，反應物頂面之原料粉會因氮化反應不夠快而有部份發生熔聚，以致更加阻礙氮氣的流動，結果造成轉化率降低，此時，可經由(1)於原料粉中以直立方式置放多孔鋁管，或(與)(2)於原料鋁粉頂面置放一層起始劑而獲得解決。多孔鋁管可幫助氮氣之流通，起始劑中之添加劑可防止原料顆粒熔聚，因而能維持氮氣之流通，獲得高的轉化率。 三、原料粉中不需添加稀釋劑或添加劑 使用本發明技術製造氮化鋁時，若原料粉的堆積密度小於0.8g/cm3，原料粉可為純鋁粉，即可獲得極高的轉化率(>95%)，並不需要如中華民國專利申請案第86103021 號及美國專利第5846508號之添加鹵化銨鹽，亦不需要如中華民國專利申請案第86117545號之添加含NHx或鹵素且在鋁熔點以下可分解或氣化之化合物，亦不需要如美國專利第5649278號之添加氮化鋁粉。此外，使用本發明技術時，若原料粉的堆積密度高於0.8g/cm3，亦不需添加任何前述之添加劑或稀釋劑，只需在原料粉中以直立方式置放多孔鋁管，或(與)於原料粉頂面置放一層起始劑，即可獲得極高的轉化率(>95%)。但是本發明並不排除基於控制燃燒溫度的緣故，而添加任何前述之添加劑或稀釋劑。 四、原料粉型態與堆積密度適用範圍寬廣 各種型態之原料粉包括緻密之顆粒、多孔之顆粒、膨鬆之顆粒、球形顆粒、不規則形顆粒、片狀、長條狀等，皆可適用於本發明技術之反應物。鋁粉之堆積密度從0.1至1.6g/cm3，皆可適用於本發明技術，而不需如美國專利第5649278號限制其反應物之密度介於0.5至1.5g/cm3之間。 本案可藉著下述之實施例及圖示而獲得更佳之瞭解。 [圖式簡單說明] 圖一為一適於進行本發明之燃燒合成反應之裝置的示意圖。圖二為一適於進行本發明之燃燒合成反應之石墨坩堝及反應時熱傳播之示意圖。圖三為依本發明之實施例1至5所獲得產物之XRD分析圖，其中黑圓點為氮化鋁(AlN)，黑三角形點為鋁(Al)。圖四為依本發明之實施例9與10所獲得產物之XRD分析圖，其中黑圓點為氮化鋁(AlN)，黑三角形點為鋁(Al)。圖五為依本發明之實施例2與9的燃燒合成反應之燃燒溫度曲線。圖六為依本發明之實施例17至20所獲得產物之XRD分析圖，其中黑圓點為氮化鋁(AlN)，黑三角形點為鋁(Al)。圖七為依本發明之實施例25所獲得產物之XRD分析圖，其中黑圓點為氮化鋁(AlN)，黑三角形點為鋁(Al)。 較佳具體實施例 首先準備一石墨坩堝19，如圖二所示，此石墨坩堝19內徑為5.4公分，高度為10公分，分成上下兩截，上截21高8公分，用以盛裝反應物，下截為高2公分之為輸入氮氣的氣室22，上下兩截間為一石墨多孔板24，氣室22側面下端有一氮氣接孔23。將鋁粉(片狀，平均直徑D50  20μm，純度99%，含氧量0.5%)92克填裝於石墨坩堝19內，堆積密度約為0.5 g/cm3，將此被填裝的石墨坩堝19置於圖1所示之真空耐壓反應器11內之耐火平板12上，此石墨坩堝19側面之下端的接口23與氮氣管14連接。加熱用鎢絲15與鋁粉頂面距離約3 mm，熱電偶16可測引燃溫度及燃燒過程之溫度變化。 其次，利用真空排氣系統17將此真空耐壓反應器11予以抽真空至0.1 torr，然後經由輸入管18回充氮氣至200torr，如此反複抽真空-充氮氣兩次，一方面去除真空耐壓反應器11內原存在之空氣，另方面則對原料粉末施以脫氣處理。然後再將高純度氮氣(99.99%)充入真空耐壓反應器11內至約1.1 atm。之後，打開流量計之閥，控制氮氣流量為15  /min，使氮氣經輸送管14流入氣室22，再經多孔板24向上流經鋁粉。打開電源，控制加熱功率為1200W，加熱約40秒即引燃，引燃溫度約為1400℃。 如圖2所示，當圖1的加熱元件15在鋁粉頂面加熱時，熱由上往下傳遞，例如自符號a部份傳送至符號b部份，再傳送至c部份。氮氣則由下往上流經鋁粉，燃燒波則如熱傳遞般，由上往下傳遞。當反應完成後，坩堝19內之鋁粉即轉變成氮化鋁。反應結束後，等約10分鐘，使產品冷卻至適當溫度，開啟釋壓閥使回復至一大氣壓，之後開啟此真空耐壓反應器11即可取出產物。產物經秤重為138.8 g，外觀顏色有黃色與白色。白色產物以顆粒狀、樹枝狀為主，使用電子顯微鏡觀察其平均粒徑約小於10μm；黃色產物有樹枝狀、纖維狀、顆粒狀及少量燒結狀。使用行星式研磨機(轉速400rpm，時間20min，氧化鋁磨球)研磨後，所得之粉體皆為小於20μm的顆粒，以粒徑分析儀分析，其D50為10μm。粉體經XRD分析，出現強而完整之A1N特性峰，鋁之特性峰則偵測不到。粉體經酸洗清洗、過濾與乾燥後，其重量為137.6g，經計算其產率為98.5%。(酸洗、清洗、過濾過程中會有部份A1N損失，故真實產率應高於98.5%。在部份實驗中，流動的氮氣，會將少量鋁粉，自坩堝頂部帶走)。使用氮氧分析儀分析，其氮含量為33.3%，氧含量0.7%。BET比表面積為2m2/g。 更詳細敘述本案之技術內容，茲再舉以下實例加以說明，惟此並非限定本發明之範疇。 實施例1~5：各種型態之鋁粉，不同氮壓，不加稀釋劑，不用多孔鋁管，不用起始劑 將鋁粉倒入一端開口另一端有氣室之圓筒形石墨坩堝(如圖二所示)內，坩堝之直徑5.4cm，深度8cm，再將坩堝置於一真空耐壓反應器中，此反應器抽真空再充入氮氣，之後再由坩堝底端輸入氮氣，以鎢絲通電加熱鋁粉之頂面至引燃。各實施例中使用的鋁粉，其中顆粒狀鋁粉純度99.5%，含氧量0.2%；片狀鋁粉純度99%，含氧量0.5%；多孔顆粒狀鋁粉純度99.8%，含氧量0.1%。各實施例使用之鋁粉型態，鋁粉堆積密度，反應前氮氣壓力，反應時之氮氣流率、產物含氧量、產物產率與顏色列於表一中。各實施例之加熱功率介於800與1600W之間，加熱至引燃時間約20~40秒，反應時間約2-3 min，氮壓愈高反應時間愈短。產物經研磨後為白色或淡黃色粉末，此等粉末經XRD分析顯示皆為A1N。如圖三所示。  實施例6~12之大部分操作條件與實施例2相同，不同之操作條件列於表二與表三，主要之不同在於，使用預熱鋁粉，或於鋁粉中添加稀釋劑以提高或降低燃燒溫度，目的是藉以改變產物之型態。鋁粉預熱的方式係在石墨坩堝外圍纏繞氧化鋁管包覆之鎳鉻絲，利用通電加熱，並由熱電偶讀取預熱溫度。預熱鋁粉時會使得燃燒波速度增快，產物結構改變，預熱溫度愈高，燃燒愈接近熱爆炸形式，產物燒結現象愈明顯。產物經研磨後為白色或淡黃色粉末，經XRD分析顯示為AlN。  在添加稀釋劑的實驗中，係先將鋁粉與稀釋劑粉(其中AlN：D50~2μm，氧含量~1重量%；SiC：D50~5μm；Al2O3：D50~0.1μm)依所欲比例混合，經攪拌機混合10 min後倒入直徑5.4cm深度8cm之石墨坩堝中。從引燃至燃燒波傳達坩堝底部約3~4 min。反應物中稀釋劑含量愈高，反應時間愈久。在添加AlN的實施例中，產物經研磨後，以白色粉末為主，此粉末經XRD分析顯示為AlN，如圖四所示。在添加SiC與Al2O3的實施例中，產物經XRD分析顯示分別為AlN與SiC，AIN與Al2O3之複合粉體。實施例2與9之燃燒溫度變化曲線顯示於圖五中。由於燃燒溫度係使用W-type熱電偶直接嵌入坩堝內部量測，其最高承受溫度約2500℃，實施例1-8中，熱電偶隨燃燒波掃過後隨即斷掉，而無法測得燃燒溫度。只能猜測純鋁粉或預熱反應物時，其燃燒溫度高於2500℃，添加AlN(50%)時，其燃燒溫度較低，約為2000℃。  實施例13~16：鋁粉中置放多孔鋁管 表四所列為鋁粉中置入多孔鋁管之四個實施例之操作條件與產物型態，此四個實施例之其他操作條件與實施例3相同，其產物研磨後以XRD分析顯示皆為AlN。使用之多孔鋁管的內徑為5mm，壁厚為0.1mm，管壁之孔徑為0.1mm，穿孔數量為穿孔的總面積佔該管壁不具穿孔時之管壁面積之30%，其中實施例13與14分別使用3與4支鋁管；實施例15與16分別使用5與6支鋁管。其中，實施例15如果沒有在鋁粉中置放多孔鋁管則產率較低約為90 wt%。  實施例17~20：潻加稀釋劑AlN，置放多孔鋁管，不加起始劑 實施例17~20之大部分操作條件與實施例9相同，不同之操作條件列於表五，主要為鋁粉中添加氮化鋁並置放多孔鋁管。多孔鋁管之內徑為4mm，壁厚為0.08mm，管壁之孔徑為0.15mm，穿孔數量為穿孔的總面積佔該管壁不具穿孔時之管壁面積之25%，其中實施例17與18使用4支鋁管；實施例19與20使用5支鋁管。其產物經XRD分析皆為AlN，如圖六所示。  實施例21~24：使用起始劑，不置放鋁管 表六所列為使用起始劑之四個實施例之操作條件與實驗結果，其他操作條件與實施例三相同。起始劑之使用係於少量鋁粉中添加適當比例之添加劑，混合後將之置於鋁粉頂面，其厚度列於表六中。這些實施例之產物經XRD分析皆為AlN。  實施例25、26：置放多孔鋁管並使用起始劑 表七為使用起始劑，並置放多孔鋁管之操作條件與實驗結果，其他操作條件與實施例三相同。實施例25、26中所採用的多孔鋁管與實施例13相同，各為4根與20根。圖七為產物之XRD分析，顯示全為AlN。  實施例27： 實施例27之大部分操作條件與實施例4相同，其不同處在於將鋁粉與坩堝之間(底部與周圍)鋪一層AlN粉，其目的在使反應後，AlN產物能容易從坩堝取出。操作條件及反應結果列於表八。  實施例30-31：原料粉中添加疏鬆劑 使用堆積密度為0.8g/cm3之片狀鋁，其它操作條件與反應結果列於表十。 
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| 十、申請專利範圍： | |
| 1．一種合成氮化鋁的方法，包括下列步驟：(a)將一具有堆積密度介於0.1至1.6 g/cm3之含鋁原料粉填裝於一具開口且耐高溫的容器中，此時該原料粉的堆積密度若高於0.8 g/cm3，則進一步採取下列(a-1)與(a-2)之任一步驟或兩者皆採取；若該原料粉的堆積密度不高於0.8g/cm3，則步驟(a-1)與(a-2)可選擇性採取：(a-1)於該原料粉中，以直立方式放置一或複數個管壁具複數個穿孔之鋁管；(a-2)於該原料粉之頂面置放一層起始劑，該起始劑包含一鋁粉及一可防止該鋁粉熔聚的添加劑；(b)使該被填裝的耐高溫容器處於一氮氣氣氛中；(c)於該被填裝的耐高溫容器之底部或側面之下端通入氮氣，使氮氣流經原料粉而從該被填裝的耐高溫容器的開口流出；及(d)加熱位於該被填裝的耐高溫容器內的該原料粉或起始劑至該原料粉自行燃燒。 2.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度高於0.8 g/cm3，且不採取步驟(a-1)。 3.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度高於0.8 g/cm3，且不採取步驟(a-2)。 4.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度高於0.8g/cm3，且步驟(a-1)與步驟(a-2)都被採取。 5.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度不高於0.8g/cm3，且不採取步驟(a-1)與(a-2)。 6.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度不高於0.8g/cm3，且採取步驟(a-1)。 7.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度不高於0.8g/cm3，且採取步驟(a-2)。 8.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉的堆積密度不高於0.8g/cm3，且採取步驟(a-1)與(a-2)。 9.如申請專利範圍第1至8項中任一項之合成氮化鋁的方法，其進一步包含下列步驟：(e)將步驟(d)所產生的燃燒產物在其冷卻後予以研磨至呈一粉體。 10.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁方法，其中該原料粉係選自下列族群：實質上純的鋁粉；鋁合金粉；製造鋁製品所產生之實質上純的鋁碎屑；製造鋁合金製品所產生之合金鋁碎屑；及實質上純的鋁粉與其他元素或化合物之混合粉體。 11.如申請專利範圍第10項的方法，其中該原料粉的鋁含量係高於50重量%，及一介於0.01至200微米的平均粒徑。 12.如申請專利範圍第1項的方法，其中該原料粉的堆積密度為0.2~1.0g/cm3。 13.如申請專利範圍第1至8項中任一項之合成氮化鋁的方法，其在步驟(d)之前進一步包含下列步驟：(c')預熱位於該耐高溫容器內的該原料粉但不致引燃該原料粉，以提高該原料粉的燃燒溫度，該預熱溫度為自50至600℃。 14.如申請專利範圍第13項之合成氮化鋁的方法，其中步驟(c')的預熱溫度為200至400℃。 15.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉為一實質上純的鋁粉，及一介於0.01至200微米的平均粒徑。 16.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉為一包含一實質上純的鋁粉及一稀釋劑的混合物，該稀釋劑的量為該鋁粉與該稀釋劑總重量之0.01~60%，其中該混合物具有一低於該實質上純的鋁粉的燃燒溫度。 17.如申請專利範圍第16項之合成氮化鋁的方法，其中該稀釋劑為由AlN，Si3N4，TiN，BN，SiC，Al2O3，ZrO2，TiO2及SiO2所組成的族群中所選出。 18.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該原料粉為一包含一實質上純的鋁粉及一疏鬆劑的混合物，該疏鬆劑的量為該鋁粉與該疏鬆劑總重量之0.01~10%。 19.如申請專利範圍第18項之合成氮化鋁的方法，其中該疏鬆劑為選自下列族群之一種或任兩種以上之混合物：該族群係由(I)鹵化銨；(II)含NHx或鹵素且可在鋁之熔點(660℃)以下分解或氣化之化合物，x為1至4的整數；及(III)鋁箔球。 20.如申請專利範圍第19項之合成氮化鋁的方法，其中該鹵化銨(I)為NH4F，NH4Cl，NH4Br或NH4I；該化合物(II)為尿素(CO(NH2)2〕、NH2CO2NH4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、HCOONH4、N2H4．HCl、N2H4．HBr、N2H4．2HCl、 AlCl3、或AlBr3。 21.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中的耐高溫的容器為由選自石墨，AlN，Si3N4，Al2O3，ZrO2，WC的材料所製成者。 22.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該鋁管內徑自1mm至該耐高溫容器的內徑之一半，鋁管之壁厚為0.01至0.5mm之間，管壁之穿孔的直徑為0.001~0.3mm之間，管壁之穿孔之數量為穿孔的總面積佔該管壁不具穿孔時之管壁面積之1~50%，及該鋁管之數目為所有鋁管之徑向截面積佔該耐高溫容器的徑向截面積之1~50%。 23.如申請專利範圍第19項之合成氮化鋁的方法，其中該鋁管內徑為2~5mm，鋁管之壁厚為0.05至0.2mm，管壁之穿孔的直徑為0.02~0.2mm，管壁之穿孔之數量為穿孔的總面積佔該管壁不具穿孔時之管壁面積之5~30%，及該鋁管之數目為所有鋁管之徑向截面積佔該耐高溫容器的徑向截面積之5~20%。 24.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中該添加劑為選自下列族群之一種或任兩種以上之混合物：該族群係由(I)鹵化接；(II)含NHx或鹵素且可在鋁之熔點(660℃)以下分解或氣化之化合物，x為1至4的整數；(III) 氮化鋁粉；及(IV)熔點高於鋁之高熔點粉體。 25.如申請專利範圍第24項之合成氮化鋁的方法，其中該鹵化銨(I)為NH4F，NH4C1，NH4Br或NH4I；該化合物(II)為尿素(CO(NH2)2〕、NH2CO2NH4、(NH4)2CO3、NH4HCO3、HCOONH4、N2H4．HC1、N2H4．HBr、N2H4．2HC1、A1C13、A1Br3或FeC13；該熔點高於鋁之高熔點粉體(IV)為碳粉，BN，TiN，SiC，或Si3N4。 26.如申請專利範圍第24項之合成氮化鋁的方法，其中該添加劑佔該起始劑之重量百分比介於0.01~100%之間，該層起始劑具有介於1~10mm之間之厚度。 27.如申請專利範圍第26項之合成氮化鋁的方法，其中該添加劑佔該起始劑之重量百分比介於0.05~60%之間，該層起始劑具有介於2~5mm之間之厚度。 28.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中步驟(b)包含將該被填裝的耐高溫容器置於一密閉室內，抽空該密閉室及充入氮氣於該密閉室。 29.如申請專利範圍第28項之合成氮化鋁的方法，其中該密閉室內的氮氣壓力介於0.1~30atm。 30.如申請專利範圍第28項之合成氮化鋁的方法，其中該密閉室內的氮氣壓力介於0.5~5atm。 31.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中在步驟(a)將該原料粉填裝於該耐高溫容器的同時，氮化鋁粉被填裝於該耐高溫容器內，而在該原料粉與該耐高溫容器器壁間形成一層氮化鋁粉。 32.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中步驟(d)的加熱包含將一電源連接於一靠近該被填裝的耐高溫容器內的原料粉或起始劑層的頂面。 33.如申請專利範圍第1項之合成氮化鋁的方法，其中步驟(d)的加熱包含使用雷射、微波或紅外線照射該被填裝的耐高溫容器內的原料粉或起始劑層的頂面。 |
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| 十一、圖式： | |
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