053_093-083DP-TW

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053_093-083DP-TW

發佈日期 : 2009-04-29

發明專利說明書


※申請案號：093129017	※I P C 分類：

一、	發明名稱：
	液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法(全文下載)

二、

中文發明摘要：

一種液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，包含以下步驟：(A)混合預定濃度之六氟鈦酸銨鹽水溶液與硝酸鉛水溶液，製備一氫氧化鈦鉛化合物生成溶液。(B)將預定濃度之硼酸水溶液加入該生成溶液中，製備一氫氧化鈦鉛薄膜反應溶液。(C)將一基材放入該反應溶液中，使氫氧化鈦鉛化合物於該基材表面沈積形成氫氧化鈦鉛薄膜。及(D)將該氫氧化鈦鉛薄膜燒結成結晶態之鈦酸鉛鐵電薄膜。利用液相沈積的方式，可輕易在該基材表面沈積氫氧化鈦鉛薄膜，而降低鈦酸鉛鐵電薄膜之製造成本，且因不需使用任何有機溶劑，所以較不會對環境造成污染。

三、

英文發明摘要：

四、	指定代表圖：
	(一)本案指定代表圖為：第2圖
	(二)本代表圖之元件符號簡單說明：
	3．．．基材
	4．．．反應溶液
	51．．．容器
	52．．．加熱攪拌器
	53．．．熱電偶
	54．．．攪拌磁石

五、	本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

六、	發明說明：
	【發明所屬之技術領域】
[n]	本發明是關於一種鈦酸鉛鐵電薄膜的製造方法，特別指一種以液相沈積製造鈦酸鉛鐵電薄膜之方法。
	【先前技術】
[n]	由於鈦酸鉛系鐵電薄膜具有獨特的鐵電(ferroelectric properties)、壓電(piezoelectric properties)及焦電特性(pyroelectric properties)，可應用於許多電子與光電元件中，例如動態隨機存取記憶體(DRAM)等，所以一直是備受矚目且為廣泛使用的材料。為了與目前半導體製程整合，以發展下一世代的非揮發性鐵電記憶體，鈦酸鉛鐵電薄膜的製作方法在近年來更受重視。
[n]	目前製作鈦酸鉛薄膜的方式有：磁控濺鍍(RF sputtering)、化學氣相沈積(chemical vapor deposition)、脈衝雷射剝除法(pulsed laser ablation)，及溶膠-凝膠法(sol-gel synthesis)等。在上述的製程方法中，乾式方法的主要缺點為設備昂貴，而濕式方法的缺點則為步驟繁瑣，且因變數太多不易控制薄膜的品質。
[n]	在濕式方法中，以溶膠-凝膠技術為主流，其製作流程是利用鉛的鹽類及鈦的烷氧化合物溶解在特殊醇類後，經由反應產物的聚合作用，製備源溶液，再將該源溶液塗於基板上而形成乾薄膜，接著再將該乾薄膜高溫燒結成鐵電薄膜。此法不僅實驗流程繁瑣，由於所配製源溶液之鉛元素具有易揮發的特性，因此在燒結時會遭遇到劑量比不易控制的問題。除此之外，實驗中所使用之前驅物，如鈦烷氧化合物，不但在空氣中不穩定，而且製程中所用的醇類溶劑均為對人體有害之有機化學溶液，不但會對現場操作人員的健康造成嚴重的影響，也對環境生態造成嚴重的污染。
	【發明內容】
[n]	本發明之目的，即在提供一種步驟簡單、成本低、較不會造成環境污染的鈦酸鉛鐵電薄膜製造方法。
[n]	本發明液相沈積鈦酸鉛鐵電薄膜之製造方法，包含：(A)混合預定濃度之六氟鈦酸銨鹽水溶液與硝酸鉛水溶液，以製備一氫氧化鈦鉛化合物生成溶液。(B) 將預定濃度之硼酸水溶液加入該生成溶液中，以製備一氫氧化鈦鉛薄膜反應溶液。(C)將一基材放入該反應溶液中，使氫氧化鈦鉛化合物於該基材表面沈積而形成氫氧化鈦鉛薄膜。及(D)將該氫氧化鈦鉛薄膜燒結成結晶態之鈦酸鉛鐵電薄膜。
	【實施方式】
[n]	有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一實施例的詳細說明中，可清楚的呈現。
[n]	如圖1所示，本發明液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法的實施例，包含以下步驟：
[n]	(a)製備一基材：如流程211所示，在本實施例中，以矽晶片為基材，並依序以三氯乙烯、異丙醇，及去離子水(圖未示)清洗該基材表面，將黏附於基材表面之污染物去除，然後用氮氣(圖未示)吹乾已洗淨之基材，但實施時，該基材之材質並不以矽晶片為限。
[n]	(b)製備氫氧化鈦鉛化合物生成溶液。如流程212、213所示，配製0.01~0.3 M(mol/l)之六氟鈦酸銨鹽[(NH₄)₂TiF₆]水溶液與硝酸鉛[Pb(NO₃)₂]水溶液，並將六氟鈦酸銨鹽水溶液與硝酸鉛水溶液等莫耳體積均勻混合，而形成如流程214所示之氫氧化鈦鉛化合物[PbTi(OH)₆]生成溶液。上述兩溶液之反應如式(1)所示：
[n]
[n]	(c)製備氫氧化鈦鉛薄膜反應溶液。如流程215所示，配製0.01~0.3 M之硼酸(H₃BO₃) 水溶液，並將該硼酸水溶液加入步驟(b)之生成溶液中，其中，該硼酸水溶液與生成溶液中之六氟鈦酸銨鹽水溶液的莫耳數比範圍為1:1~1:7。在本實施例中，是將三倍於六氟鈦酸銨鹽水溶液之莫耳數的硼酸水溶液加入該生成溶液中，並均勻攪拌，以形成如流程216所示之氫氧化鈦鉛薄膜反應溶液。藉由硼酸與式 (1)所產生之氫氟酸(HF)反應，而破壞式(1)的化學平衡，促使式(1)之反應往右進行，以提高氫氧化鈦鉛化合物之濃度，其反應式如式(2)所示：
[n]
[n]	(d)液相沈積(liquid phase deposition)氫氧化鈦鉛薄膜。如流程217所示，於室溫下，將步驟(a)所得的矽晶片基材，浸泡於步驟(c)之反應溶液中，並維持一段時間，使氫氧化鈦鉛化合物逐漸於該基材表面沈積，而形成氫氧化鈦鉛薄膜。配合圖2所示，在本實施例中，液相沈積氫氧化鈦鉛薄膜時，是將裝有前述反應溶液4之容器 51置於一加熱攪拌器52上，並將該矽晶片基材3垂直浸泡於該反應溶液4中進行液相沈積。藉由一同時浸泡於該反應溶液4中之熱電偶53來測定該反應溶液4 的溫度，同時以所得之測定訊號回饋控制該加熱攪拌器52加熱，而使該反應溶液4維持在一預定溫度，再利用一攪拌磁石54持續地攪拌該反應溶液4，加速沈積反應的進行。在本實施例中，是在30℃恆溫中進行，沈積時間為2~12小時。但實施時，並不以上述方式及條件為限。
[n]	(e)清洗乾燥氫氧化鈦鉛薄膜。如流程218所示，將步驟(d)已沈積有氫氧化鈦鉛薄膜之基材取出，並以去離子水清洗多次，再以氮氣吹乾。
[n]	(f)將氫氧化鈦鉛薄膜燒結成結晶態。如流程219所示，以每分鐘升溫5℃的速率，將步驟(e)所得之氫氧化鈦鉛薄膜由室溫逐漸加熱至750℃，並持溫2小時，使氫氧化鈦鉛薄膜燒結成具有鐵電特性之結晶態鈦酸鉛(PbTiO₃)鐵電薄膜。
[n]	如圖3、4所示，經由場發射掃描式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscopy, FESEM)觀察前述流程219所得之鈦酸鉛鐵電薄膜，該薄膜的結晶厚度為250 nm，且表面平整性良好，並無龜裂現象。如圖5所示，經由X光繞射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析所製造之鈦酸鉛鐵電薄膜的結晶情況，由圖5數據可知，經燒結所得之結晶態鈦酸鉛鐵電薄膜呈鈣鈦礦(perovskite)之晶體結構，且結晶性良好，無其他雜相物質產生。
[n]	綜合上述各步驟，藉由液相沈積方式，可僅經由六氟鈦酸銨鹽水溶液、硝酸鉛水溶液，及硼酸水溶液以一定比例混合，可於該基材表面沈積形成氫氧化鈦鉛薄膜，且不需昂貴的製程設備，因此，可大幅降低鈦酸鉛鐵電薄膜的製造成本。而該氫氧化鈦鉛薄膜經由燒結成結晶相後，所得鈦酸鉛鐵電薄膜之平整性良好且無龜裂現象，且該鈦酸鉛鐵電薄膜之結晶性優良。
[n]	另一方面，在該生成溶液與反應溶液的配製中，不需使用任何有機溶劑，及不穩定的反應前驅物，可避免習知方法在高溫下，因鉛揮發所造成鉛與鈦化學劑量比不易控制的情況，可減少化學廢液及氣體的產生，達到環境保護的目標，同時可兼顧操作者之健康。因此，確實可達到本發明之創新性及實用性。
[n]	惟以上所述者，僅為本發明之一實施例而已，當不以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
	【圖式簡單說明】
[n]	圖1是本發明液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法的一實施例之製作流程圖；
[n]	圖2是該實施例液相沈積氫氧化鈦鉛薄膜時所採用之儀器設備示意圖；
[n]	圖3是該實施例所製作之鈦酸鉛鐵電薄膜的SEM影像圖，並說明該鈦酸鉛鐵電薄膜之膜厚；
[n]	圖4是該實施例所製作之鈦酸鉛鐵電薄膜的SEM影像圖，並說明該鈦酸鉛鐵電薄膜表面結構；及
[n]	圖5是該實施例所製作之鈦酸鉛鐵電薄膜的XRD分析數據圖。
	【主要元件符號說明】
[y]	211~219．．．流程
[y]	3．．．基材
[y]	4．．．反應溶液
[y]	51．．．容器
[y]	52．．．加熱攪拌器
[y]	53．．．熱電偶
[y]	54．．．攪拌磁石

七、

申請專利範圍：

1. 一種液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，包含以下步驟：(A)混合預定濃度之六氟鈦酸銨鹽水溶液與硝酸鉛水溶液，以製備一氫氧化鈦鉛化合物生成溶液； (B)將預定濃度之硼酸水溶液加入該生成溶液中，以製備一氫氧化鈦鉛薄膜反應溶液；(C)將一基材放入該反應溶液中，使氫氧化鈦鉛化合物於該基材表面沈積而形成氫氧化鈦鉛薄膜；及(D)將氫氧化鈦鉛薄膜燒結成結晶態之鈦酸鉛鐵電薄膜。
2.依據申請專利範圍第1項所述之液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，其中，步驟(A)之六氟鈦酸銨鹽水溶液濃度範圍為0.01M~0.3M。
3.依據申請專利範圍第1項所述之液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，其中，步驟(A)之硝酸鉛水溶液之濃度範圍為0.01M~0.3M。
4.依據申請專利範圍第1項所述之液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，其中，步驟(B)之硼酸水溶液的濃度範圍為0.01M~0.3M。
5.依據申請專利範圍第1項所述之液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，其中，步驟(B)之硼酸水溶液與六氟鈦酸銨鹽水溶液之莫耳數比為1:1~7:1。
6.依據申請專利範圍第1項所述之液相沈積製備鈦酸鉛鐵電薄膜之方法，其中，步驟(D)之燒結溫度為25℃~750℃。

八、	圖式：
	圖1 圖2 圖3 圖4 圖5

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