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054_093-081AP-TW

發佈日期 : 2009-04-29
發明專利說明書
 
※申請案號：093134586 ※I P C 分類：  
 
 
   
一、 發明名稱：
  聚亞醯胺－苯噁唑共聚合物(全文下載)
   
二、 中文發明摘要：
  本 發明係為一聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，其利用雙(鄰-二胺基酚)單體、二酸酐單體及二酸鹵化物單體利用聚縮合反應直接合成一系列不同分子結構的聚亞醯胺- 苯噁唑共聚合物[poly(imide-benzoxazole)，PI-PBO]，可應用於IC晶片保護膜、Multichip Modules(MCM-D)的金屬層間絕緣材料、軟質印刷電路板及TAB(Tape Automatic Bonding)的基材及電子封裝材料等相關積體電路及電子封裝材方面。
三、 英文發明摘要：
四、 指定代表圖：
  (一)本案指定代表圖為： 第1圖
  (二)本代表圖之元件符號簡單說明：
五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
   
六、 發明說明：
  【發明所屬之技術領域】
[n]   本發明係提供一聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，特別是本發明係由雙(鄰-二胺基酚)單體、二酸酐單體及二酸鹵化物單體利用聚縮合反應合成，可應用於相關積體電路及電子封裝材方面。
  【先前技術】
[n]   現今大眾對3C產品需求越來越重視，使電子產業對於使用高分子材料的要求也越高，除了增加密度外，耐熱性之高分子材料由於具有易加工製程及表面平坦化 等優點而逐漸被應用。目前使用在電子半導體產業中之聚亞醯胺樹脂，雖具有耐高溫及低介電常數，但由於容易吸水使其應用之趨勢越來越小。
[n]   目前在合成聚亞醯胺-苯噁唑之方法，其製程複雜及分子結構之可變性小，且需使用價格昂貴之單體(如：苯偏三酸酐鹵化物)，而苯噁唑(polybenzoxazole，PBO)之分子結構雖具有低吸溼性及低介電常數之優點，但由於附著性不佳，易造成剝離之現象。
  【發明內容】
[n]   因此，本發明之主要目的係在於提供一可於高溫下使用及吸水性低脂聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物。
[n]   為達上述之目的，本發明係提供一聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，係藉由雙(鄰-二胺基酚)單體、二酸酐單體及二酸鹵化物單體利用聚縮合反應直接合成一系列 不同分子結構之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物[poly(imide-benzoxazole)，PI-PBO]，亦即為利用利用該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物 之前驅物高溫環化形成該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之分子結構如下：
[n]   
[n]   本發明之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物具良好的熱安性、耐藥品性、可於高溫下使用及吸水性低等特點，可應用於IC晶片保護膜、Multichip Modules(MCM-D)的金屬層間絕緣材料、軟質印刷電路板及TAB(Tape Automatic Bonding)的基材及電子封裝材料等相關積體電路及電子封裝材方面。
  【實施方式】
[n] 請 參閱『第1圖』所示，係本發明之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之合成示意圖。如圖所示：係由雙(鄰-二胺基酚)單體、二酸酐單體及二酸鹵化物單體利用聚縮合反 應合成一種聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物[poly(imide-benzoxazole)，PI-PBO]，亦即為利用該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之前驅物 高溫環化形成該聚亞醯按-苯噁唑共聚合物，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之前驅物係至少包含：
[n]
[n] 其中，該X為-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2--SO2-，-SO-，或X不存在；該Ar為；該Y為-SO2-，-SO-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-CO-，-CH2-或Y不存在；該Ar’為
[n]
[n] 該Z為-SO2-，-SO-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-CO-，-CH2-或Z不存在；該n與該m為10到1000之整數。
[n] 而該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物係至少包含：
[n]
[n] 其中，該W為-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2--SO2-，-SO-，或W不存在；該Ar為該Y為-SO2-，-SO-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-CO-，-CH2-或Y不存在；該Ar’為；該Z為-SO2-，-SO-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-CO-，-CH2-或Z不存在；該n與該m為10到1000之整數。
[n] 本發明之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，具良好的熱安性、耐藥品 性、可於高溫下使用及吸水性低等優點，可應用於IC晶片保護膜、MultiChip Modules(MCM-D)的金屬層間絕緣材料、軟質印刷電路板及TAB(Tape Auto matic Bonding)的基材及電子封裝材料。
[n] 為進一步說明本創作，本創作係進一步以數個較佳實施例說明如後：
[n] 請參閱『第2圖及表1』所示，係ODC單體之合成示意圖。如圖 所示：係藉由氯化硫醯基(Thionyl chloride)將4,4-氧雙苯(4,4’-Oxybis(benzoic acid))氯化來合成ODC單體[4,4-氯化氧二苯(4,4’-Oxydibenzoyl Chloride)]，其合成方法為將2.2062g的4,4-氧雙苯(8.544mmol)置於250mL之三頸瓶架中並通入氮氣，加入NMP 15g，利用機械攪拌器攪拌至溶解後冰浴降溫至0℃，再加氯化硫醯基2.0333g(17.088mmol)，反應1hr後生成ODC單體，可直接進行不 同結構之PAA-PHA[聚醯胺酸-氫氧醯胺，Poly(amicacid-hydroxyamide)]之合成(如表1所示)，該PAA-PHA即為該 聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之前驅物。
[n] 將上述之ODC單體之反應瓶中加入Bis- APAF(2,2(3-胺基-4-羥酚)六氟丙烷)3.84g(10.68mmol)及無水-N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)22.5g，待完全溶解冰浴降至5℃，再緩慢地加入1.9824g(34.176mmol)環氧丙烷 (propylene oxide)及0.466g(2.136mmol)焦蜜石酸二酐(PMDA(pyromellitic dianhydride))，於室溫下反應6hr後生成PAA-PHA-1(如第3圖所示)，該PAA-PHA-1再利用1L的去離子水 (D.I.Water)沉澱、過濾，並以去離子水水洗5次，最後於真空烘箱中以60℃、24hr烘乾即可。
[n] 將該PAA-PHA-15克溶解於15克的NMP中，形成 25%(w/w)之PI-PBO-1前驅物溶液，將該PI-PBO-1前驅物溶液經過濾後滴於玻璃片上，再利用刮刀刮成一均勻的薄膜，將該薄膜放入80℃ 真空烘箱中預烘6小時去除溶劑後，再放置高溫爐中以梯度(step)升溫方式進行環化：升溫速率5℃/min，100℃持溫1小時，200℃持溫1小 時，350℃持溫1小時，使該PI-PBO-1前驅物環化成PI-PBO1(如第4圖所示)，形成一黃色且呈現透明的PI-PBO-1薄膜。
[n] 取Bis-APAF3.84g(10.68mmol)及 NMP37.5g置於250mL之三頸瓶架中並通入氮氣，利用機械攪拌器攪拌至完全溶解後，加入0.466g(2.136mmol)PMDA，於室溫下反 應2hr後冰浴降溫至0℃，再緩慢地加入1.7346g(8.544mmol)間苯二甲醯氯(isophthaloyl chloride，IC)及1.9824g(34.176mmol)環氧丙烷，於室溫下反應6hr生成PAA-PHA-2(如第5圖所示)，該PAA- PHA-2再利用1L的去離子水(D.I.Water)沉澱、過濾，並以去離子水水洗5次，最後於真空烘箱中以60℃、24hr烘乾即可。
[n] 將該PAA-PHA-25克溶解於15克的NMP中，形成 25%(w/w)之PI-PBO-2前驅物溶液，將該PI-PBO-2前驅物溶液經過濾後滴於玻璃片上，再利用刮刀刮成一均勻的薄膜，將該薄膜放入80℃ 真空烘箱中預烘6小時去除溶劑後，再放置高溫爐中以梯度式(step)的升溫方式進行環化：升溫速率5℃/min，100℃持溫1小時，200℃持溫1小 時，350℃持溫1小時，使該PI-PBO-1前驅物環化成PI-PBO2(如第6圖所示)，形成一黃色且呈現透明的PI-PBO1薄膜。
[n] 取Bis-APAF3.84g(10.68mmol)及 NMP37.5g置於250mL之三頸瓶架中並通入氮氣，利用機械攪拌器攪拌至完全溶解後，加入1.626g(5.34mmol)氧二苯二甲醛 (oxydiphthalicanhydride，ODPA)並冰浴降溫至0℃，再緩慢地加入1.084(5.34mmol)IC及 1.239g(21.36mmol)環氧丙烷，於室溫下反應8hr生成PAA-PHA-3(如第7圖所示)，該PAA-PHA-3再利用1L的去離子水 (D.I.Water)沉澱、過濾，並以去離子水水洗5次，最後於真空烘箱中以60℃、24hr烘乾即可。
[n] 將該PAA-PHA-35克溶解於15克的NMP中，形成 25%(w/w)之PI-PBO-3前驅物溶液，將該PI-PBO-3前驅物溶液經過濾後滴於玻璃片上，再利用刮刀刮成一均勻的薄膜，將該薄膜放入80℃ 真空烘箱中預烘6小時去除溶劑後，再放置高溫爐中以梯度式(step)的升溫方式進行環化：升溫速率5℃/min，100℃持溫1小時，200℃持溫1小 時，350℃持溫1小時，使該PI-PBO-1前驅物環化成PI-PBO2(如第8圖所示)，形成一黃色且呈現透明的PI-PBO3薄膜。
[n] 請參閱『表2～4』所示，係本發明之不同結構之PI-PBO 的5%熱重損失溫度、CTE值與Tg點及PI-PBO的機械性質參數表。如表所示：係將上述三種不同結構之PI-PBO薄膜分別在氮氣及空氣下所做的 TGA熱重分析，由於在空氣中除了有熱裂解外，尚有氧化裂解反應，因此在空氣中的劣化比在氮氣中快速，而使該PI-PBO薄膜在氮氣下所測得的熱重損失點 比在空氣中來得高，並具有良好之熱安定性。將上述三種不同結構之PI-PBO藉由TMA及拉力機測試其熱機械性質及機械性質測試，由於將該PI-PBO改 變分子結構，感善該PI-PBO之熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)及彈性係數，該三種不同結構之PI-PBO皆具有高的Tg值，可在高溫之環境中使用。
[n] 請參閱『表5～6』所示，係本發明之不同結構之PI-PBO 溶解度及吸水性百分比表。如表所示：係將上述三種不同結構之PAA-PHA及環化後之PI-PBO做溶解度測試，該PAA-PHA對於大部分溶劑皆有不錯 的溶解度，因此可方便進行加工且可配製出固成分較高的光阻配方，而該PI-PBO對於所測試的溶劑完全都不溶，使其具有耐化學藥品性佳之特點。由於聚醯亞 胺(Polyimide，PI)之結構分子中含有親水性的基團，能與水分子形成氫鍵，使其具有高吸水性，尤其在高溫時最明顯，本發明係加入PBO進行聚縮 合反應形成該PI-PBO之共聚物，該PI-PBO之分子結構中由於含有大量的PBO，而使分子的吸水性較一般PI來的低很多，使該PI-PBO具有低吸 水性，可應用於需低吸水性的電子產品。
[n] 綜上所述，本發明之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，以「單體直接 合成一系列不同分子結構之共聚合物」作為主要策略，可有效改善習用之種種缺點，使其具有成本低、可用於高溫下、耐藥品性及低吸水性等優點，進而使本發明之 產生能更進步、更實用、更符合使用者之所需，確已符合新型專利申請之要件，爰依法提出專利申請，尚請　貴審查委員撥冗細審，並盼早日准予專利以勵創作，實 感德便。
[n] 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
  【圖式簡單說明】
[n] 第1圖，係本發明之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之合成示意圖。
[n] 第2圖，係本發明之ODC單體之合成示意圖。
[n] 第3圖，係本發明之BisAPAF-80%ODC-20%PMDAPI-PBO前驅物之合成示意圖。
[n] 第4圖，係本發明之PI-PBO-1前驅物高溫環化成PI-PBO-1之合成示意圖。
[n] 第5圖，係本發明之BisAPAF-80%IC-20%PMDAPI-PBO前驅物之合成示意圖。
[n] 第6圖，係本發明之PI-PBO-2前驅物高溫環化成PI-PBO-2之合成示意圖。
[n] 第7圖，係本發明之BisAPAF-50%IC-50%ODPAPI-PBO前驅物之合成示意圖。
[n] 第8圖，係本發明之PI-PBO-3前驅物高溫環化成PI-PBO-3之合成示意圖。
[n] 表1，係本發明之不同結構之PI-PBO的組成份標示表。
[n] 表2，係本發明之不同結構之PI-PBO的5%熱重損失溫度表。
[n] 表3，係本發明之不同結構之PI-PBO的CTE值與Tg點表。
[n] 表4，係本發明之不同結構之PI-PBO的機械性質參數表。
[n] 表5，係本發明之不同結構之PAA-PHA與PI-PBO的溶解度表。
[n] 表6，係本發明之不同結構之PI-PBO的吸水性百分比表。
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  【主要元件符號說明】
七、 申請專利範圍：
  1.一種聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，係至少包含： 其中，該X為-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2-及X不存在中擇其一；其中，該Ar為中擇其一；其中，該Y為-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2-及Y不存在中擇其一；其中，該Ar’為中擇其一；其中，該Z為-SO2-，-SO-，-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2-及Z不存在中擇其一；其中，該n與該m為10到1000之整數。
2.依據申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，其中，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物為薄膜及纖維中擇其一。
3.依據申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，其中，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物係由雙(鄰-二胺基酚)單體、二酸酐單體及二酸鹵化物單體聚縮合反應合成。
4.依據申請專利範圍第1項所述之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，其中，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之前驅物，係至少包含： 其中，該W為-O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2--SO2-，-SO-，及W不存在中擇其一；其中，該Ar為中擇其一；其中，該Y為-SO2-，-SO-，-O-，-S-， -C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-'-CH2-及Y不存在中擇其一；其中，該Ar’為中擇其一；其中，該Z為-SO2-，-SO--O-，-S-，-C(CF3)2-，-C(CH3)2-，-CO-，-CH2-及Z不存在中擇其一；其中，該n與該m為10到1000之整數。
5.依據申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，其中，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之前驅物的濃度為1wt%~60wt%。
6.依據申請專利範圍第4項所述之聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物，其中，該聚亞醯胺-苯噁唑共聚合物之前驅物為薄膜、塗料、接著劑及纖維中擇其一。
八、 圖式：
 
第1圖

第2圖

第3圖

第4圖

第5圖

第6圖

第7圖

第8圖
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