227_088-211CP-TW

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227_088-211CP-TW

發佈日期 : 2009-04-29

發明專利說明書
	※申請案號：
	※申請日期：　　　　　　　　　　※ＩＰＣ分類：

一、發明名稱： (中文/英文)
	雙馬來醯亞胺．三氮雜苯樹脂(全文下載)
二、申請人：共人
	指定為應受送達人

三、發明人：

◎專利代理人：


四、聲明事項

	□主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
	□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
	□ 主張專利法第二十六條微生物：
□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存

五、中文發明摘要：
	本發明係一種雙馬來醯亞胺，三氮雜苯樹脂，尤其指一種以新穎的雙馬來醯亞胺與各種芳香族氰酸酯來製造一系列的新穎BT(Bismaleimide．Triazime)樹脂。新穎的雙馬來醯亞胺單體，配合結構不同、比例不同的氰酸酯單體，調製成具有不同加工溫度條件的BT樹脂組成，聚合交聯後可提供不同應用範圍的耐熱溫度，介電常數，機械性質，可增加未來高性能、高科技材料選擇的彈性。

六、英文發明摘要：


七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：


八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：


九、發明說明：
	BT(Bismaleimide．Triazime)樹脂已知的種類不多，大都是diphenylmethane bismaleimide與bisphenolA cyanate resin，以不同比例配合而成。本發明是以新穎的雙馬來醯亞胺與各種芳香族氰酸酯來製造一系列的新穎BT樹脂。 1978件日本三菱公司(U.S.4110364)，提出利用雙馬來醯亞胺和氰酸酯合成商品名為BT樹脂。如圖一，氰酸酯類單體本身可三聚化形成三氮雜苯結構如式(10)所示，亦可和馬來醯亞胺共聚，形成類似間二氮雜苯(pyrimidine)如式(11)所示，圖一中的R₁之化學式如圖二，R₂之化學式如圖三，圖二與圖三中R可為H，低烷基(C₁-C₇)，環烷基(C₄-C₇)，苯等，m=0-4。 BT resin具優越的高溫特性，抗溶劑性，低吸水性，低升電常數特性，此樹脂組成可和其他熱固性樹脂及其他反應性稀釋劑如o-diallyl phthalate, triallylcyanurate或triallylisocyanurate等共混，以改質此BT樹脂。目前BT(Bismaleimide．Triazime)樹脂己知的種類並不是很多，大都由是diphenylmethane bismaleimide與bisphenol A cyanate resin，以不同比例混合而成。BT樹脂有固態、液態及溶液型態，可使用於積層、預成形絕緣帶結構材料，塗裝、充填等各種加工方式，可應用於電子工業上的多層印刷電路板及封裝材料上。製造本發明BT樹脂之一原料，雙馬來醯亞胺，如圖四，是由二羥基萘或酚與氯硝基苯(30)反應形成二硝基化合物(31)，再經氫化還原為二胺基化合物(32)，二胺基化合物與馬來酸酐反應成雙馬來醯胺酸(33)，經脫水環化而成預期的新穎雙馬來醯亞胺(34)。另一原料氰酸酯單體的製法，如圖五，是由雙酚與溴化氰(40)反應形成芳香族二酚之二氰酸酯(41)。芳香二酚可為苯二酚，雙苯二酚，雙羥基雙苯甲烷，雙羥基雙苯醚，丙二酚，四甲基雙羥基雙苯甲烷等等。圖四，五中的R₁, R₂之化學式如圖二與圖三，圖二與圖三中之R可為H，低烷基(C₁-C₇)，環烷基(C₄-C₇)，苯等，m=0-4。將雙馬來醯亞胺與各種芳香二酚之二氰酸酯以：4/1, 2/1, 1/1, 1/2或1/4之莫耳比，均勻混合，並添加500ppm之Cu(acetylacetonate)為催化劑，於180℃下硬化2小時，250℃下硬化4小時，即可得一系列的新穎BT樹脂。為了使　貴審查委員能夠更進一步的瞭解本發明之技術內容，請參閱以下有關本發明之附圖及詳細說明，然而所附圖式僅提供參考與說明用，並非用來對本發明加以限制者。第一圖係習知三氮雜苯及二氮雜苯之化學式第二圖係各圖示中R₁之化學式第三圖係各圖示中R₂之化學式第四圖係本發明雙馬來醯亞胺．三氮雜苯樹脂及其製法之雙馬來醯亞胺單體之合成流程圖第五圖係本發明雙馬來醯亞胺．三氮雜苯樹脂及其製法之氰酸酯合單體成流程圖附錄一係雙馬來醯亞胺(BMI)單體之鑑定表附錄二段氰酸酯(CE)單體之鑑定表附錄二係BT樹脂之熱性質分析附錄四係BT樹脂吸水性與介電常數附錄五係不同莫耳比之BMI/CE硬化所得的BT樹脂之分析結果實施例一： 2,7-二羥基萘之雙馬來醯亞胺單體之合成，請參看圖四之流程。(a)2,7-Bis(4-nitrophenoxy)naphthalene(31)之合成取一裝有攪拌棒，迴流冷凝管，溫度控制裝置及氮氣通入口之反碼器，置入250ml dimethylformamide(DMF)溶劑，80.05g(0.5 mole)2,7-二羥基，173.35g(1.1 mole)的p-chloronitrobenzene與82.2g(0.6 mole)的碳酸鉀。將比反應混合物於通入氮氣的環境下，加熱迴流(140-145℃)8小時。待反應結束後，趁熱濾除無機鹽類，並取90 ml DMF清洗這些鹽類後，和先前濾液合併並重新加熱至100-110℃，趁熱加入60 ml的水，並緩慢冷卻至室溫，產物逐漸析出，過濾後以500 ml的甲醇清洗後，再過濾，真空乾燥得二硝基單體(31)產率約為92%，融點167-168℃。元素分析C₂₂H₁₄N₂O₆之計算值：C, 65.67%；H, 3.48%；N, 6.97%；實測值：C, 65.66%；H, 3.47%；N, 6.92%。(b)2,7-Bis(4-aminophenoxy)naphthalene(32)之合成取上述合成之二硝基單體0.1 mole，加上200克乙醇溶劑，2克活性碳及0.3克氯化鐵(FeCL₃．6H₂O)，將此混合物預熱至85℃，而後將50ml的85%聯氨單水合物(hydrazine monohydrate)逐漸滴入反應瓶後，並維持該溫度四小時，即可生成二胺基產物(產率約95%)，所得二胺基單體，可用2-methoxyethanol或DMF再結晶。融點166-167℃，元素分析C₂₂H₁₈N₂O₆之計算值：C, 77.19%；H, 5.26%；N, 8.19%。實驗值：C, 76.97%；H, 5.26%；N, 8.18%。(c)2,7-Bis(4-maleamidophenoxy)naphthalene(33)之合成取三頸圓底燒瓶，裝置有進料漏斗、攪拌棒和氮氣入口，其中置入0.22 mole馬來酸酐(maleic anhydride)和100 ml tetrahydrofuran(THF)溶劑，此外，於氮氣環境下，將0.1 mole二胺基單體溶於50 ml THF中，室溫下緩慢滴入馬來酸酐溶液中，立即可觀察到產物的析出，並有放熱現象，室溫下反應4小時，並升溫至60℃反應1小時，過濾產物，並用THF清洗殘餘馬來酸酐，而後真空乾燥(產率約99%)。融點240-241℃。元素分析C₃₀H₂₂N₂O₈之計算值：C, 66.91%；H, 4.09%；N, 5.20%。實測值：C, 66.88%；H, 4.13%；N, 5.21%。(d)2,7-Bis(4-maleimidophenoxy)naphthalene(BMPN,34)之合成於250 ml圓底燒瓶中，放入0.05莫耳雙馬來醯胺酸(33)，和丙酮100 ml，加入0.03莫耳三乙基胺(triethylamine.TEA)，於室溫下攪拌30分鐘，再加入0.1克氧化鎂和0.01克的醋酸鈷，而後把0.11莫耳的醋酸酐(acetic anhydride)，於室溫下30分鐘滴入，持續室溫攪拌反應，直至產物沉澱析出，時間約需8-10小時過濾，以碳酸鈉水溶液清洗，至無醋酸味，再用去離子水清洗，乾燥，即可得黃色產物(產率約85%)。融點162-164℃。元素分析C₃₀H₁₆N₂O₆之計算值：C, 71.71%；H, 3.59；%N, 5.58%。實測值：CC, 71.67%；H3.75%N, 5-42%。其鑑定請參看附錄一。實施例二； 2,7-Bis(2-hydroxyethoxy)naphthalene之雙馬來醯亞胺單體之合成，請參看圖四之流程。按實施例一之反應條件，以2,7-bis(2-hydroxyethoxy)naphthalene取代2,7-二羥基，經由(a)，(b)，(c)，(d)四步驟而得到2,7-Bis(4-maleimidophenoxyethoxy)naphthalene(BMPEN)，其鑑定請參看附錄一。實施例三： 1,4-二羥基苯(1,4-dihydroxybenzene)之雙馬來醯亞胺單體之合成，請參看圖四之流程。按實施例一之反應條件，以1,4-二羥基苯取代2,7-二基萘，經由(a)，(b)，(c)，(d)四步驟而得到1,4-bis(4-maleimidophenoxy)benzene(BMPB)，其鑑定請參看附錄一。實施例四： 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzene之雙馬來醯亞胺單體之合成，請參看圖四之流程。按實施例一之反應條件，以1,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzene取代2,7-二羥基奈，經由(a)，(b)，(c)，(d)四步驟而得到1，4-bis(4-maleimidophenoxyethoxy)benzene(BMPB)，其鑑定請參看附錄一。實施例五： 1,4-二羥基苯之氰酸酯(PB)之製備，請參看圖五之流程。裝有進料漏斗、攪拌器、溫度控制裝置之反應器中，放入1,4-二羥基苯(0.05 mole)，溴化氰(0.12 mole)，和30 m1丙酮為溶劑，將反應器置入冰浴，維持在-3至0℃。取三乙基胺(0.11 mole)溶於20 ml丙酮，將此溶液慢慢滴入反應器，此為放熱反應，持續維持冰浴以保持溫度不超過10℃，三乙基胺滴完後持續反應1小時，最後將反應混合物緩慢倒入大量冰水中.過濾，情洗固體，真空乾燥得產物PB(產率約90%)。產物之鑑定列於附錄二。實施例六：雙苯酚(Biphenol)之氰酸酯(BB)之製備，請參看圖五之流程。按實施例五的反應條件，以雙苯酚取代1,4-二羥基苯製得其氰酸酯(BB)，產物之鑑定例於附錄二。實施例七： 4,4'-二羥基雙酚甲烷(4,4'-dihydroxydiphenylmethane)之氰酸酯(CH₂)之製備，請參看圖五之流程。按實施例五的反應條件，以4,4'-二羥基雙酚甲烷取代1,4-二羥基苯製得其氰酸酯(CH₂)，產物之鑑定列於附錄二_o 實施例八：4,4'-二羥基雙酚醚(4,4'-dihydroxyphenylether)之氰酸酯(E)製備，請參看圖五之流程。按實施例五的反應條件，以4,4'-二羥基雙酚醚取代1,4-二羥基苯製得其氰酸酯(E)，產物之鑑定列於附錄二。實施例九：丙二酚(Bisphenol A)之氰酸酯(BPA)製備，請參看圖五之流程。按實施例五的反應條件，以丙二酚取代1,4-二羥基苯製得其氰酸酯(BPA)，產物之鑑定列於附錄二。實施例十：3,3'，5,5'-四甲基雙酚甲烷(3,3'，5,5'-tetramethyldiphenolmethane)之氰酸酯(4M)製備，請參看圖五之流程。按實施例五的反應條件，以3,3'，5,5'-四甲基雙酚甲烷取代1,4-二羥基苯製得其氰酸酯(4M)，產物之鑑定列於附錄二。實施例十一：利用雙馬來醯亞胺(BMPN)與氰酸酯(PB)製備馬來醯亞胺．三氮雜苯(BT resin)樹脂。取雙馬來醯亞胺(BMPN)與氰酸酯(PB)，以BMI/CE=1/2之比例下均勻混合，並添加500 ppm之Cu(acetylacetonate)為催化劑，於180℃下硬化2小時，250℃下硬化4小時得BT resin稱為BT_P_B，其熱性質分析結果於附錄三，其吸水性與介電常數列於附錄四。實施例十二：利用雙馬來酸亞胺(BMPN)與氰酸酯(BB)製備馬來醯亞胺，三氮雜苯(BT resin)樹脂。以氰酸酯(BB)取代實施例十一之氰酸酯(PB)，並按實例十一之硬化條件得BT_B_B的BT樹月旨，其熱性質分析結果列於附錄三，其吸水性與介電常數列於附錄四。實施例十三：利用雙馬來醯亞胺(BMPN)與氰酸酯(CH₂)製備馬來醯亞胺．三氮雜苯(BT resin)樹脂。以氰酸酯(CH₂)取代實施例十一之氰酸酯(PB)，並按施例十一之硬化條件得BT_P_B的BT樹脂，其熱性質分析結果列於附錄三，其吸水性與介電常數列於附錄四。實施例十四：利用雙馬來醯亞胺(BMPN)與氰酸酯(E)製備馬來醯亞胺．三氮雜苯(BT resin)樹脂。以氰酸酯(E)取代實施例十一之氰酸酯(PB)，並按實施例十一之硬化條件得BT_E的BT樹脂，其熱性質分析結果列於附錄三，其吸水性與介電常數列於附錄四。實施例十五：利用雙馬來醯亞胺(BNPN)與氰酸酯(BPA)製備馬來醯亞胺．三氮雜苯(BT resin)樹脂。以氰酸酯(BPA)取代實施例十一之氰酸酯(PB)，並按實施例十一之硬化條件得BT_B₉_A的BT樹脂，其熱性質分析結果列於附錄三，其吸水性與介電常數列於附錄四。實施例十六：利用雙馬來醯亞胺(BMPN)與氰酸酯(4M)製備馬來醯亞胺.三氮雜苯(BT resin)樹脂。。氰酸酯(4M)取代實施例十一之氰酸酯(PB)，並按例硬化條件得BT₄_M白勺BT樹脂，其熱性質析結果列於附錄三，其吸水性與介電常數列於附錄四。實施例十七：取雙馬來醯亞胺(BMPN)與氰酸酯(BPA)，以BMPN/BPA=1/0,4/1,2/1,1/1,1/2,1/4,O/1之各種不同比例均勻混合，並添加500 ppm Cu(acetylacetonate)為催化劑於180℃下硬化2小時，250℃下硬化4小時，得BT₁_/₀，BT₄_/₁，BT₂_/₁，BT₁_/₁ ，BT₁_/₂，BT₁_/₄，BT_o_/₁等BT樹脂，這些BT樹脂之熱分析結果列於附錄五。上述之具體實施例是用來詳細說明本發明之目的、特徵及功效，對於熟悉此類技藝之入仕而言，根據上述說明，可能對該具體實施例作部份變更及修改，而並不脫離出在發明之精神範疇，所以，本發明之專利範圍僅是由附錄申請專利範圍來加以說明。

十、申請專利範圍：
	1.一種雙馬來醯亞胺．三氮雜苯樹脂，其樹脂係由下列之通式(Ⅰ)之雙馬來醯亞胺及通式(Ⅱ)之氰酸脂，以式(Ⅰ)：式(Ⅱ)之莫耳比為95/5-5/95，並在無觸媒或觸媒催化下熔融共聚合而形成者：其中R為H，CH₃；m=0，1。


十一、圖式：

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