257_088-192CP-TW
發佈日期 :
2009-04-29
| 發明專利說明書 | |
| ※申請案號： | |
| ※申請日期： ※ＩＰＣ分類： | |
| 一、發明名稱： (中文/英文)
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| 氮化矽基複合材之韌化方法(全文下載)
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| 二、申請人： 共 人
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| 指定 為應受送達人
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| 三、發明人： | |
| ◎專利代理人： | |
| 四、聲明事項 | |
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| □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
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| □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
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| □ 主張專利法第二十六條微生物：
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| □ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存 | |
| 五、中文發明摘要： | |
| 本發明利用一種管狀化學氣相沈積法，由管狀化學氣相沈積燒結爐裝置，以適當比例之氯化鈦(TiCl4)、氮氣( N2)、氫氣(H2)流量通入沈積反應室，於900℃～１２００ ℃溫度，總壓力１ａｔｍ下持溫1～2小時以沈積氮化鈦於碳化鈦粉末上，以製作成為鍍層均勻、能大量生產的氮化矽基複合材。 | |
| 六、英文發明摘要： | |
| A tubular chemical vapour deposition technique was used for coating thin layers onto the dispersing particles in this disclosure. The TiN layer was coated onto TiC powders under controlled flow ofTiCl4、N2 and H2 at 900°c～ 1200°c，1-2 hr， with a total pressure of 1 atm. This technique enables the mass production of uniformly-coated particles possible. | |
| 七、指定代表圖： | |
| （一）本案指定代表圖為： | |
| （二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
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| 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： | |
| 九、發明說明： | |
| [發明內容]
產業上之利用領域： 本發明利用具有操作簡單之設備製作鍍層均勻、能大量生產的氮化矽基複合材。 習知技藝： 以第二相顆拉強化陶瓷基複合材料是目前用來改善陶瓷材料性質最直接且有效的方法。而此類複合材料在製作技術上的最大問題是在燒結過程中，第二相強化顆粒與基材產生化學反應，導致界面殘留孔隙，使得燒結體之密度降低，影響其機械性質。 氮化矽陶瓷具有極佳的耐磨耗性及高溫機械性質，使其廣泛的被應用於切削刀具，耐磨軸承及引擎內墊等元件。而碳化鈦具有高熔點、高硬度、化學穩定性佳及耐腐蝕等特性。因此，碳化鈦/氮化矽複合陶瓷遂成為極具發展潛力之材料。依照C.Martin等人於1989年Material Science and Engineering第A 109期第351-356頁論及碳化鈦/氮化矽複合陶瓷由於具有低熱膨脹係數、高強度合破壞韌性，被廣泛的應用在切割刀具上，此外，加入碳化鈦之氮化矽陶瓷具有導電性，可利用放電加工的方式，製作複雜形狀的元件，降低加工成本，更增加了碳化鈦/ 氮化矽複合陶瓷的發展潛力。 添加碳化鈦之氮化矽陶瓷，由於裂縫之轉折和分支的 現象，以及強化物之負荷轉移，可大幅提升其破壞韌性達 40%~50%，但碳化鈦在燒結過程中，會與氮化矽產生化學反應，導效界面殘留孔隙，造成燒結體之密度降低，使硬度、破壞韌性及高溫強度均隨之降低。依照發明人於 1994年J.Am.Ceram.Soc.第77卷第3期第705~710頁論及碳化鈦會和氮化矽反應生成含TiC1-xNx複合陶瓷之化合物，由熱力學之計算可推知該反應由氮化矽(Si3N4)分解而擭得所需的氮；由微觀結構扣性質測試得知所生成的 TiC1-xNx化合物使得碳化鈦顆粒變成不規則狀，其硬度、破壞韌性及高溫強度均隨之降低。 為了解決上述之問題，並保留碳化鈦之強化特性，本發明利用組裝之化學蒸鍍設備，在碳化鈦顆粒表面鍍上一層氮化鈦，成功地阻止碳化鈦及氮化矽基材之化學反應。於陶瓷粉體藉由表面被覆一層無機材料，以改善原有粉末功能，近年來已成為複合材料發展的新方向。已知H.Itoh 等人於1989年J.Material Science第24卷第3643~3646 頁論及旋轉式粉體床化學氣相沈積法(rotary powder bed chemical vapour deposition), K.Tsugeki等人於1993年 J.Material Science第28卷第3168~3172頁論及流體床式化學氣相沈積法(FBCVD，fluidized bed chemical vapour deposition)等方法。 然而氮化鈦具有高熱終脹係數、高硬度、導電性佳， 且化學和熱穩定性皆相當高，可作為切削刀具及耐磨材料，且與氮化矽在燒結過程中為鈍性接觸，依照A.Smith等人於1994年Key Engineering Materiais第89-91卷第423- 428頁報導將其運用於氮化矽陶瓷，於氮氣氛下即使反應溫度超過1,800℃仍未發生任何反應，是一極佳的韌化添加物。因此經由表面被覆氮化鈦之碳化鈦顆粒，添加入氮化矽陶瓷中，可避免碳化鈦(Tic)和氮化矽(Si3N4)之化學反應，提升燒結體的密度，並結合了氮化鈦和碳化鈦之優點，成功地達到改善氮化矽基陶瓷之機械性質的目的。 本發明砍解決的課題： 有鑑於，在碳化鈦(TiC)粉末上被覆氮化鈦(TiN)之化學氣相沈積法(chemical vapour deposition)不論旋轉式粉體床化學氣相沈積法(rotary powder bed chemical vapour deposition)或流體床式化學氣相沈積法(FBCVD， fluidized bed chemical vapour deposition)均需要昂貴之設備。 本發明之首要目的，係利用操作簡單之管狀化學氣相沈積法(tube CVD，tube chemicalvapour deposition) ，製作鍍層均勻、能大量生產的氮化矽基複合材。 本發明之另一目的，係利用氮化鈦(TiN)鍍層以避免碳化鈦(TiC)與氮化矽(Si3N4)間發生化學反應，以提昇 產品之密度和機械性質。 解決課題而採取的手段： 本發明為解決習知化學氣相沈積法需要昂貴設備之缺點，改裝傳統之管狀燒結爐並附加可調整氣體流量之控制閥。 適用於本發明之材料，係包括碳化鈦(TiC)、氮化鈦( TiN)以及氮化矽(Si3N4)等不與氮化矽發生化學反應之材料，例如氯化硼(BN)等。而氯化鈦(TiCl4)、氮氣(N2)、氫氣(H2)三種反應氣體流量之比例不同，將造成氮化鈦鍍層顯微結構之差異性，其比例之適當範園為15~5cc/min 之氯化鈦(TiCl4)、300~250cc/min之氮氣(N2)、300~ 250cc/min之氫氣(H2)。 本發明採取之管狀化學氣相沈積法(tube CVD，tube chemical vapour deposition)，係運用一種管狀化學氣相沈積燒結爐之裝置，該裝置由傳統之管狀燒結爐改裝而成如圖1所示，其係包括燒結爐氮氣(N2，1)、氫氣(H2， 2)之氣體筒、拉制閥(5)、加溫槽(3)、沈積反應室(6)。 本發明採取之管狀化學氣相沈積法(tube CVD，tube chemical vapour deposition)製程中，係將碳化鈦粉末置於氧化鋁(Al2O3)坩鍋中，放入如圖1所示管狀化學氣 相沈積法(tubeCVD)反應爐內，在900℃~1120°溫度度，1 atm總壓力下，分別通入氯化鈦(TiCl4)、氮氣(N2) 、氫氣(H2)之反應氣體，持溫1~2小時以沈積氮化鈦於碳化鈦粉末上。在管狀化學氣相沈積法(tube CVD)反應過程中，當溫度低於900℃時，生成氮化鈦之反應變慢，導致到達所需鍍層厚度之時間變長，而溫度高於1,200℃ 時，反應速率急遞上升，將使得鍍層產生不均勻的現象。而氯化鈦(TiCl4)、氮氣、氫氣等反應氣體之流量與生成物氮化鈦(TiN)鍍層的結晶形態有關，一般而言以任意比例混合氯化鈦(TiCl4)、氮氣與、氫氣，均可生成氮化鈦( TiN)鍍層。本發明”氮化矽基複合材之韌化方法”所採用之反應條件；8cc/min之氯化鈦(TiCl4)， 270cc/min之氮氣(N2)，290cc/min之氫氣(H2)，持溫1~2小時為一較佳的反應條件。 持溫時間與鍍層的厚度有關，持溫時間太短，使得鍍層不均勻，無法抑止碳化鈦(TiC)與氮化矽(Si3N4)之化學反應，時間太長將導致鍍層太厚，會有過多的熱殘留應力。因此，本發明持溫1~2小時所生成的氮化鈦鍍層約為1~2μm，是一極為恰當的厚度。將表面被覆氮化鈦之碳化鈦(TiC)粉末添加入氮化矽陶瓷中，對其微觀組織、緻密性、硬度、抗彎強度、韌性之影響如圖4~9所示，結果顯示，表面被覆氮化鈦之磯化鈦/氮化矽複合材料的 性質，確實較氮化矽/碳化鈦(TiC/Si3N4)複合材料優異。 藉由圖示及實施例說明本發明之目的及特性。 實施例1 在碳化鈦粉末上被覆氮化鈦之管狀化學氣相沈積法 (tube CVD)製程 將每批約3克重的碳化鈦粉末(cerac公司，品級T- 1251)均勻分散於氧化鋁(Al2O4)坩鍋中，置於如圖1所示之熱壁反應室內，在溫度1,050℃，總壓力1 atm下，通入8cc/min氯化鈦，270cc/min氮氣與290cc/min氫氣反應氣體，持溫1.5小時以沉積氮化鈦於碳化鈦粉末上，所得粉末再以氧化鋁研缽研磨，經以325mesh篩網過篩備用。經處理之粉末及原始碳化鈦紛末，其X光繞射和顯微結構分別顯示於圈2和圈3。 如前述，目前碳化鈦(Tic)粉末被覆於金屬或陶瓷粉末的方法有旋轉式粉體床化學氣相沈積法、流體床式化學氣相沈積法等。這些方法所使用的設備價格相當昂貴，本設備是利用傳統的管狀燒結爐改裝而成，再附加上一些可調整反應氣體流量的控制閥；不但操作容易，且達到降低 生產成本的目的；圖1顯示本發明改良後的管狀化學氣相沈積法(tube CVD)反應爐結構示意圖。 如圖2顯示，利用圖1之裝置，在碳化鈦粉末表面確實有氮化鈦相生成；圖3的SEM顯示表面被覆氮化鈦之碳化鈦(TIC)粉末(b)，其形狀較未鍍氮化鈦之粉末(a)更為圓滑，其形狀有利於成形時之粉末的流動及堆積。由圖3 (c)可知，經由管狀化學氣相沈積法(tube CVD)之碳化鈦粉末可在表面被覆一層厚約1μm之氮化鈦(TIN)。 實施例2 被覆氮化鈦之碳化鈦強化氮化矽而得之複合材料於製程中採用如表一所示粉末規格，首先以 92wt%Si3N4+6wt%Y2O3+2wt%Al2O3之比例調製成基材粉末，將其配製後放入直徑5mm和10mm 之高純度氮化矽(Si3N4)磨球，其重量比為1：3，以無水酒精為溶劑進行球磨22小時後，以真空旋轉乾燥法乾燥。 強化物粉末(包括純碳化鈦和經由實施例1處理之碳化鈦)以10Vol%、20vol%與30vol%之比例，與上述之氮化矽(Si3N4)基材粉末混合球磨2小時，乾燥後作為起始粉料。將起始粉料呈入內徑為5cm的不銹鋼模具，施以10MPa之雙軸壓，形成生胚。 將前述成型的生胚置入表面噴覆一層氮化硼(作為脫磨劑)之石墨模中，放入熱壓瀘內燒結，其升溫曲線如圖 10所示，期間經由石墨壓桿施以24.5MPa之機械壓，並通入1 atm之氮氣氣氛，以避免氮化矽的高溫分解。其中壓力和氣氛之曲線如圖10中所示。 經熱壓燒結後之燒結體之微觀結構如圖4和圖5所示，在氮化矽之碳化鈦(TiC/Si3N4)之複合材料中，碳化鈦會和氮化矽(Si3N4)產生化學反應，生成鈦、碳、氮( Ti、C、N)之化合物，並在界面處殘留孔隙，而經由表面被覆氮化鈦之碳化鈦粉末加入氮化矽中之燒結體，碳化鈦與氮化矽之界面良好沒有孔洞，而氮化鈦與碳化鈦反應生成鈦、碳、氮(Ti、C、N)化合物，避免碳化鈦與氮化矽之化學反應。  Ws為試片在水中懸浮重 其結果如圖6所示，經由管狀化學氣相沈積法(tube CVD)被覆氮化鈦之氮化矽之碳化鈦(TiC/Si3N4)複合材料，孔隙率較未被覆氣化矽之碳化鈦降低約1~2%。 (2)燒結體彎曲強度之測試： 本實施例之紛末製備與實施例1相同，但燒結體試樣之形狀為3×4×45mm，其中3mm為試樣的高度(在本實施例中，高的軸向垂直於熱壓之機械力的方向)，試棒進行測試的前處理，需將試棒受拉伸應力面研磨至15μm，研磨方向與長軸方向平行，並以砂紙作導角處理。以避免因應力集中而造成的誤差，而四點抗彎的內徑距為10mm，外徑距為30mm，測試過程的荷重速率為0.5mm/min，並由下列公式求得材料的彎曲強度值：  測試結果如圖8所示，表面被覆氮化鈦所製備氮化矽之碳化鈦；(Tic/Si3N4)具有較高之強度值。 (3)硬度及韌性之測定 本測試之試片製作及形狀與測試(2)相同，將試片表面研磨拋光至1μm，使用微硬度計之鑽石頭，以50kg之荷重持續15秒，在裂縫表面產生裂縫，量測壓痕之對角緣長(2a)及裂縫長度(c)，以下列公式計算材料之硬度 (Hv)和破壞韌性(KIc)。  測試結果如圖7和圖9所示，圖7顯示表面被覆氮化鈦後之碳化鈦較未被覆之碳化鈦更可提升氮化矽(Si3N4) 之硬度，而圖9之結果顯示表面被覆氮化鈦所製備氮化矽之碳化鈦(TiC/Si3N4)具有較高之破壞韌性值。 本發明採取之管狀化學氣相沈積法(tube CVD)運用一種管狀化學氣相沈積燒結爐之裝置，該裝置如圖1所示，其係將欲被被覆薄膜的強化物粉末(如碳化矽)置於熱壁式CVD反應爐內(6)，以可程式溫控拉器(7)調整輸出電力( 8)，以控制溫度；並以拉制閥(5)控制氮氣(1)、氫氣(2) 及加溫槽(3)內四氯化鈦的流量；反應後的殘留廢氧通過分離器(12)並以氫氧化鈉塔(10)進行酸鹼中和，經由11 排出；反應瀘內的壓力以真空幫浦(9)控制保持一大氣壓。  [圖式簡單說明] 表1起始粉末之特性 圖1管狀化學氣相沈積法之裝置 1…氮氣(N2) 2...氫氣(H2) 8...電力控制 3...加溫槽 9…幫浦 5...拉制閥 10...氫氧化鈉塔 6…熱壁反應室 11...排氣孔 7…溫度控制 12...分離器 圖2表面被覆氮化鈦與未被覆之碳化鈦粉末之X光 繞射圖形1...氮化鈦(TiN) 2...碳化鈦(TiC) (a)…表面被覆氮化鈦之碳化鈦粉末 (b)...原始碳化鈦粉末 圖3添加物粉末之SEM外觀及其剖面圖 (a)...原始碳化鈦粉末外觀 (b)...表面被覆氮化鈦之碳化鈦粉末外觀 (c)...表面被覆氮化鈦之碳化鈦紛末剖面圖 1...氮化鈦(TIN) 2...碳化鈦(TiC) 3...樹脂(resin) 圖4原始碳化鈦/氮化矽(TiC/Si3N4)複合材料顯微照片 (a)...SEM顯微照片 (b)...化合物分佈標示圖 圖5被覆氮化鈦之碳化鈦複合材料 (a)...SEM顯微照片 (b)...化合物分佈標示圖 圖6不同碳化鈦體積含量經1800℃，在氮氣中熱壓燒結1小時後之孔隙率 1...原始碳化鈦/氮化矽(TiC/Si3N4) 2...表面被覆氮化鈦之碳化鈦複合材料 圖7不同碳化鈦體積含量經1800℃，氮氣中熱壓燒結 1小時後之徵硬度變化 1...原始碳化鈦/氮化矽(TiC/Si3N4) 2...表面被覆氮化鈦之碳化鈦複合材料 圖8不同碳化鈦體積含量經1800℃，氮氣中熱壓燒結 1小時後之彎曲強度的變化 1...原始碳化鈦/氮化矽(TiC/Si3N4) 2...表面被覆氮化鈦之碳化鈦複合材料 圖9不同碳化鈦體積含量經1800℃，氮氣中熱壓燒結 1小時後之破壞韌性的變化 1...原始碳化鈦/氮化矽(TiC/Si3N4) 2...表面被覆氮化鈦之碳化鈦複合材料 圖10不同溫度、壓力之熱壓燒結製程 1...1800℃ 4....25℃/分 2...1850℃ 5...24.5MPa，3.75小時 3...1900℃ 6...5℃/分 7...氮氣(N2)，0.1MPa
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| 十、申請專利範圍： | |
| 1.一種利用管狀化學氣相沉積法以製備氮化矽基複合材料之方法，係利用管狀化學氣相沉積燒結爐，以適當比例之氯化鈦(TiCl4)、氮氣(N2)、氫氣(H2)流量通入沉積反應室於溫度900℃~1200℃，總壓力1atm下持溫1~2小時以沉積氮化鈦於碳化鈦粉末上；其適當比例係氯化鈦(TiCl4)：15~5cc/min，氮氣(N2)：300~250cc/min，氫氣(H2)：290cc/min，上述燒結爐，其係包括氮氣(N2)、氫氣(H2)之氣體筒、控制閥與加溫槽、沉積反應室、溫度控制、電力控制、幫浦、氫氧化鈉塔、排氣孔、分離器；其系將欲被披覆薄膜的強化物粉末(如碳化矽)置於熱壁式CVD反應爐內(6)，以可程式溫控器(7)調整輸出電力(8)，以控制溫度；並以控制閥(5)控制氮氣(1)、氫氣(2)及加溫槽(3)內四氯化鈦的流量；反應後的殘留廢氣通過分離器(12)並以氫氧化鈉塔(10)進行酸鹼中和，經由排氣孔(11)排出；反應爐內的壓力以真空幫浦(9)控制保持一大氣壓。 2.如申請專利範圍第1項之方法，較佳之反應條件；氯化鈦(TiCl4)：8cc/min氮氣(N2)：270cc/min，氫氣(H2)：290cc/mic，持溫1~2小時。 |
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| 十一、圖式： | |
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