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265_088-186CP-TW

發佈日期 : 2009-04-29
　　 　　 發明專利說明書
　 ※申請案號：
　 ※申請日期：　　　　　　　　　　※ＩＰＣ分類：
一、發明名稱： (中文/英文)

 
　 氫氣感測器的製備方法(全文下載) / Process for Preparing a Hydrogen Sensor

 
二、申請人： 共 人

 
　 指定 為應受送達人

 
　  
三、發明人：
　  
　◎專利代理人：
　  
　
四、聲明事項
　

 
　 □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：

 
　 □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：

 
　 □ 主張專利法第二十六條微生物：

 
　□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存
五、中文發明摘要：
　 　　一種氫氣感測器之製備方法被揭示，其包含：a)於一半導體基板上形成n型或p型半導體薄膜，b)於該半導體薄膜上形成一圖樣化的第一金屬電極，該第一金屬電極與該半導體薄膜形成一歐姆接觸；及c)於該半導體薄膜上形成一與該第一金屬電極間隔開的第二金屬電極，該第二金屬電極與該半導體薄膜形成一蕭特基接觸，並且該第二金屬電極的材質與厚度可使得當氫氣接觸該第二金屬電極時，該蕭特基接觸的蕭特基能障高度降低。該第二金屬電極可以藉由物理氣相沈積(physical vapor deposition)或無電鍍法(electroless plating)鍍膜來形成。
　
六、英文發明摘要：
　  
　
七、指定代表圖：
　（一）本案指定代表圖為：
　（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：

 
　  
　
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
　  
　
九、發明說明：
　 [發明內容]

 

發明領域
本發明是關於一種金屬一半導體式氫氣感測器的製備方法，且特別是有關於一種使用無電鍍法來製備金屬-半導體式氫氣感測器之金屬電極的氫氣感測器的製備方法。
發明背景
由於科技的進步，現代工業與醫療業大量使用氫氣作為原料或其他用途，而氫氣為一種可燃且具有爆炸性的氣體，當外洩氫氣與空氣混合的濃度範圍到達4.65 vol%以上時，即有爆炸的危險。所以，基於工業安全的考量與環保意識的重視，氫氣感測器已廣泛地使用於工廠、實驗室及醫院中，以準確測知外漏氫氣的含量，然而，目前傳統氫氣感測器除了體積大、價格高外，大部分屬於被動式元件，尚須其他的附加設備或轉換電路才能進行分析或放大，無法達到智慧化的要求，因此，發展一新式且有效的智慧型主動元件氫氣感測器已是當今一項重要課題。
近年來，由於矽半導體技術的進步，以鈀金屬-氧化層-矽半導體MOS(metal-oxide-semiconductor)結構作為半導體氫氣感測器之研究引起了許多人的興趣。其結構採用鈀金屬之原因在於鈀具有良好的觸媒活性，在含有氫氣的環境中，能將吸附於表面的氫分子解離為氫原子，而部分的氫原子將會擴散穿過鈀金屬並吸附於金屬與氧化層界面，這些氫原子經極化後，會造成氧化層與矽半導體界面的蕭特基能障高度改變，也因此改變了元件的電性。在早 期I. Lundstrom提出鈀閘極之鈀/二氧化矽/矽場效電晶體 (Pd/SiO2/Si MOS field effect transistor) [Lundstrom, M. S. Shivaraman, and C. Svensson, J. Appl. Phys., 46, 3876(1975)]，利用鈀閘極吸附氫氣後，臨限電壓(threshold voltage)與兩端電容值的改變，作為檢測氫氣的兩種依據。但以三端元件實現兩端元件之功能，不僅不合乎成本，並且製程困難度提高，此外，氧化層品質亦關係著對氫氣感測能力的好壞，除了可靠度問題外，當氧化層成長受到離子污染或缺陷增加而導致品質不穩定時，矽半導體的費米能階會有表面態位釘住效應(surface state pinning of Fermi-level)，此時，蕭特基能障高度較不受極化氫原子的影響，所以對氫氣之靈敏度也較差。許多研究針對此一問題進行改良，例如A. Dutta等人以氧化鋅(ZnO)〔A. Dutta, T. K. Chaudhuri, and S. Basu, Materials Science Engineering, B14, 31(1992)]和L. Yadava等人[L. Yadava, R. Dwivedi, and S. K. Srivastava, Solid-St. Electron., 33, 1229(1990]以二氧化鈦(TiO2)來取代二氧化矽氧化層。另一方面，若以兩端式的蕭特基能障二極體(Schottky barrier diode)來實現，似乎是更直接的作法，少了氧化層的不穩定因素，對氫氣之靈敏度有明顯的改善。Steele 等人提出鈀/硫化鎘(Pd/CdS)結構[M. C. Steele and B. A. Maciver, Appl. Phys. Lett., 28, 687(1976)]及 Ito等人提出鈀/氧化鋅(Pd/ZnO)結構[K. Ito, Surface SCi., 86, 345(1982)]，將半導體基材改為Ⅱ-Ⅵ族化合物，但其對氫氣感測之靈敏度差。1991年Lechuga等人以 Ⅲ-Ⅴ族化合物作為基材，以真空蒸鍍技術將鉑金屬沈積在砷化鎵基板上製作以蕭特基為感測原理之氫氣感測器 [L. M. Lechuga, A. Calle, D. Golmayo, P. Tejedor and F. Briones, J. Electrochem. Soc., 138, 159 (1991)]。他們發現，當以高能量方式鍍膜時，會造成半導體之費米能階有表面態位釘住效應(surface state pinning of Fermi-level)，此時蕭特基能障高度較不易受極化氫原子之影響。1986年Hasegawa等人所提出的DIGS 模式理論可用來解釋此現象[H. Hasegawa and H.Ohno, J. Vac. Sci. Technol., B5, 1130(1986)]。
過去，由於濕式法(或稱溶液法)常因鍍浴液成份種類繁多且牽涉之化學反應複雜，因此在半導體程序中，較少被合併採用來製造工作元件。目前，電鍍技術在半導體加工業已漸漸嶄露其優越性，尤其在後段製程時，因電鍍技術可符合多重內接線製程(mufti-level interconnects)所需之平整性、覆蓋率、Via填充能力等要求，而頗受重視。尤其是無電鍍法鍍膜之製程簡單、操作容易、成本低廉、節約能源，適合工業上連續式量產化。本案發明人發現若適當控制電鍍法之鍍浴配方可以獲得特性甚佳之元件，且無電鍍法與半導體製程相容性甚大，遂經長時間的研究而成功開發出本發明之應用無電鍍法的氫氣感測器製備方法。
本發明的主要目的在提供一種金屬-半導體式氫氣感測器的製備方法。
本發明的另一目的在提供一種金屬-半導體式氫氣感測器的製備方法，其使用無電鍍法來製備金屬-半導體式氫氣感測器之金屬電極。
發明要旨
本發明提供一種具下列構造之氫氣感測器的製備方法，該氫氣感測器包含：
一半導體基板；
一形成於該半導體基板上的n型或p型半導體薄膜；及形成於該半導體薄膜的一相同表面上但彼此間隔開的一陽極與一陰極，其中作為陽極的一第一金屬與該半導體薄膜形成一蕭特基接觸，及作為陰極的一第二金屬與該半導體薄膜形成歐姆接觸，其中該第一金屬的材質與厚度可使得當氫氣接觸該第一金屬曝露表面時，該蕭特基接觸的蕭特基能障高度降低。
於本發明的氫氣感測器中，當氫氣接觸該第一金屬的曝露表面時，該氫氣被解離為氫原子，並且該氫原子穿透該第一金屬，藉由該第一金屬與該半導體薄膜介面具有吸附大量氫原子之能力，改變該蕭特基能障高度，而得到明顯蕭特基二極體電性的變化，據以檢測低濃度之氫氣含量。
本發明之氫氣感測器的製備方法，包含下列步驟：
a) 於一半導體基板上形成n型或p型半導體薄膜；
b) 於該半導體薄膜上形成一圖樣化的第一金屬電極，該第一金屬電極與該半導體薄膜形成一歐姆接觸；及
c) 於該半導體薄膜上形成一與該第一金屬電極間隔開的第二金屬電極，該第二金屬電極與該半導體薄膜形成一蕭特基接觸，並且該第二金屬電極的材質與厚度可使得當氫氣接觸該第二金屬電極時，該蕭特基接觸的蕭特基能障高度降低。
較佳地，本發明的方法進一步包含於步驟b)的第一金屬電極被形成之後，熱回火該第一金屬電極以增進該歐姆接觸的特性。更佳地，其中的熱回火之溫度係介於300℃ 至500℃之間，而時間介於20秒至5分鐘之間。
較佳地，本發明方法的步驟b)包含：
I. 於該半導體薄膜上塗佈一光阻層；
II. 藉由一光罩圖樣化曝光該光阻層；
III. 顯影該被圖樣化曝光的光阻層，而將該光罩的圖樣轉移到該光阻層，於是形成一圖樣化光阻層，使得該半導體薄膜的一部分被曝露出；
IV. 以該圖樣化光阻層作為一罩幕於該半導體薄膜的被曝露部分沈積一第一金屬層；及
V. 剝離該圖樣化光阻層，而於該半導體薄膜上形成該圖樣化的第一金屬電極。
較佳地，本發明方法的步驟c)包含：
I. 於含該第一金屬電極的半導體薄膜的整體表面上塗佈 一光阻層；
II. 藉由一光罩圖樣化曝光該光阻層；
III. 顯影該被圖樣化曝光的光阻層，而將該光罩的圖樣轉移到該光阻層，於是形成一圖樣化光阻層，使得該半導體薄膜的一部分被曝露出；
IV. 以該圖樣化光阻層作為一罩幕於該半導體薄膜的被曝露部分沈積一第二金屬層；及
V. 剝離該圖樣化光阻層，而於該半導體薄膜上成該圖樣化的第二金屬電極。
較佳地，本發明方法的步驟b-Ⅳ)的第一金屬層沈積係藉由物理氣相沈積，例如真空蒸鍍，而被進行。該物理氣相沈積為。
較佳地，本發明方法的第二金屬層為鈀、鈀系合金或鉑。更佳地，該第二金屬層為鈀。
較佳地，本發明方法的步驟c-Ⅳ)的第二金屬層沈積係藉由無電鍍法鍍膜而被進行。較佳地，該無電鍍法鍍膜包含使該半導體薄膜的被曝露部分與一無電鍍鍍液接觸一段時間，該無電鍍鍍液為包含該第二金屬層的金屬離子 (例如鈀離子)、錯合劑、還原劑、一pH緩衝劑及安定劑之水溶液。該鈀離子較佳地係藉由溶解一鈀鹵化物或鈀鹽於水中而被提供。該錯合劑較佳地係選自乙二胺 (ethylenediamine)、四甲基乙二胺 (tetramethylethylenediamine)、及乙二胺四乙酸 (ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA)所組成的等 族群。該還原劑較佳地係選自聯胺(hydrazine)、次磷酸鹽(hypophosphite)、硼氫化物(borohydride)及甲醛 (formaldehyde)所組成的族群。該pH緩衝劑較佳地為硼酸或氫氧化銨(NH4OH)等物質。較佳地，該無電鍍鍍液的pH 值被維持於9-12。較佳地，該無電鍍法鍍膜包含使該半導體薄膜的被曝露部分與該無電鍍鍍液接觸一介於1分鐘至1 小時之間的一段時間，及該無電鍍鍍液被維持於一介於20 ℃至70℃之間的一溫度。
較佳地，該無電鍍法鍍膜進一步包含於該半導體薄膜的被曝露部分與該無電鍍鍍液接觸之前，先與一酸性含亞錫離子之敏化溶液接觸一段時間(例如5分鐘至10分鐘之間)來進行一敏化處理，及將經敏化處理的該半導體薄膜的被曝露部分與一酸性含鈀離子之活化液接觸一段時間 (例如5分鐘至10分鐘之間)來進行一活化處理。
較佳地，本發明方法的步驟a)的半導體基板係由半絕緣型磷化銦(InP)或砷化鎵(GaAs)材料形成。
較佳地，本發明方法的步驟a)之半導體薄膜為n型 III-V族化合物。較佳地，該n型III-V族化合物之摻雜濃度介於5X1015至1x1018cm-3之間。較佳地，該n型III-V族化合物之厚度介於0.050微米至10微米之間。該n型III-V族合物可以為n型InP或GaAs，較佳地為n型InP。
較佳地，本發明方法的步驟a)係利用有機金屬化學氣相沈積法或分子束磊晶成長法形成該半導體薄膜。
較佳地，本發明的氫氣感測器之第一金屬電極為金鍺 合金(AuGe)或金鍺鎳合金(AuGeNi)。較佳地，該第一金屬電極為金鍺合金(AuGe)。較佳地，該第一金屬電極之厚度係介於0.30微米至5微米之間。
較佳地，本發明的氫氣感測器之第二金屬電極之厚度係介於0.30微米至5微米之間。
較佳地，本發明的氫氣感測器之第二金屬電極具有一 C形或類似C形的形狀，該第一金屬電極具有一對應於該第二金屬電極的形狀而使得該第一金屬電極為該第二金屬電極所包圍。
選擇佳地，本發明的氫氣感測器之第一金屬電極具有一C形或類似C形的形狀，該第二金屬電極具有一對應於該第一金屬電極的形狀而使得該第二金屬電極為該第一金屬電極所包圍。
為使本發明之目的、特徵及優點更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合有關本發明之附圖，作詳細說明。
較佳具體實施例的詳細說明
根據本發明的一較佳具體實施例所完成的一種高靈敏度之鈀/磷化銦氫氣感測器10被示於第一圖，包括：一半絕緣型磷化銦基板12；一n型磷化銦薄膜14，位於該半絕緣型磷化銦基板12上；一金鍺合金之歐姆接觸金屬層16和一鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18，彼此鄰近但隔絕，且位於磷化銦薄膜14上。
在該高靈敏度鈀/磷化銦氫氣感測器10中，n型磷化銦薄膜14係利用有機金屬氣相沉積法(MOCVD)或分子束磊晶成長法(MBE)成長在該半絕緣型磷化銦基板12上的一層高品質的n型磷化銦薄膜，因此其具有甚低之表面態位密度。金屬一半導體間的蕭特基能障高度與極化氫原子的數目即與表面態位密度有密切關係。此外，磷化銦材料的氫氣覆蓋率(hydrogen coverage)高，空氣中相當低的氫氣含量也能使蕭特基能障高度明顯改變，此特性正適合作為百分之一以下低濃度的檢測。在溫度特性方面，磷化銦材料的能隙(bandgap)約為1.35eV，較矽為大，亦有不錯的耐溫表現。除此之外，磷化銦材料成長與製程技術已發展成熟，無論是光電或微波積體電路皆已應用於業界，本發明之氫氣感測器的製備方法可與光電元件的製備方法整合，成為一種可同時檢測光電與氫氣的多功能智慧型感測器的製備方法，在商業化應用上將極具潛力。
於本發明另一較佳具體實施例中提供一種將無電鍍鍍膜結合於半導體製程的低溫省能源之製備方法，其中該鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18係以無電鍍法鍍膜在n型磷化銦薄膜14基材上。
無電鍍鍍膜原理為一種自催化性(autocatalytic) 之氧化還原反應。於該較佳具體實施例中本發明所採用之反應為：
2Pd2+(aq)+N2H4(aq)+40H-(80)→2Pd(s)+N2(g)+4
鍍浴之鍍液成份，除了鈀金屬前驅鹽-氯化鈀(PdCl2 )與聯胺(N2H4)還原劑外，另根據實際上之需要，適當添加一些其他成分，茲說明如下：
a．錯合劑：目的在於控制鍍液中可供反應之鈀離子濃度，以免鍍浴產生分解(decomposition)，而可使反應僅在具有催化性之基材表面發生。在無電鍍鍍膜過程中，鈀錯合離子會因錯合平衡之需要而釋出適量之鈀離子。錯合劑之添加量，對於金屬鍍層之鍍膜速率與微結構均有顯著之影響，進而影響其蕭特基電性與感測特性。因此，必須選擇適當之錯合劑種類與添加濃度。
b．促進劑：由於錯合劑之添加，往往會降低無電鍍反應之速率。因此為了工業生產上之實際需要，可以在鍍液中加入少量之有機添加劑，以提高無電鍍鍍膜反應之速率與增加金屬膜之延展性。
c．安定劑：目的在於降低鍍浴自發性之分解，而使鍍浴更加安定。一般而言，安定劑不具備催化活性，甚至會抑制還原劑之反應，故其添加量通常很微量。
d．緩衝劑：無電鍍鍍膜反應進行中，由於反應消耗氫氧根離子，造成鍍液酸鹼值之改變。為了維持鍍浴之穩定，並避免無電鍍鍍膜速率變化，必須使用緩衝劑來控制鍍液之pH值。
實施例1(真空蒸鍍)
如第一圖所示的一種高靈敏度鈀/磷化銦氫氣感測器 10被製備。該製備方法包含首先準備一半絕緣型磷化銦基板12。其次，利用有機金屬化學氣相沈積法或分子束磊晶成長法的技術在該半絕緣型磷化銦基板12上成長一品質良好之n型磷化銦薄膜14，其濃度及厚度分別為1x1017cm-3及 3000埃。接著，再利用傳統光罩微影及真空蒸鍍的技術，先後於n型磷化銦薄膜14表面上蒸鍍金鍺合金之歐姆性接觸金屬層16與鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18，分別作為感測器之陰極與陽極。於該金鍺合金之歐姆性接觸金屬層16 被形成後，於400℃的溫度，進行約1分鐘之時間的熱回火。
本實施例的感測器於(a)未感測到氫氣及(b)感測到氫氣時之電荷密度分佈及剖示能帶圖被示於第二圖。在未引入氫氣前，該感測器的鈀金屬18與n型磷化銦薄膜14之界面的電荷分佈呈平衡狀態，並形成一金屬-半導體蕭特基能障，如第二圖(a)所示。在引入氫氣後，由於鈀金屬18 對氫氣具有觸媒作用，當氫分子被吸附於鈀金屬表面時會被解離為氫原子，而大部分氫原子將會擴散穿透把金屬 18，並於鈀金屬18與n型磷化銦薄膜14界面間形成偶極矩層，此一偶極矩層將改變原有電荷分佈之平衡狀態，而達到一新的平衡狀態，此一新的平衡狀態減少了n型磷化銦半導體的空乏區寬度，進而降低了蕭特基能障高度，如第二圖(b)所示。
第三圖為本實施例的之感測器於空氣及空氣中含不同氧氣含量(200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、 10000ppm)的環境測量之電流-電壓特性曲線圖。此圖中的順向偏壓被定義為該蕭特基接觸相對於該歐姆接觸為外加正電壓，相反地，反向偏壓則為外加負電壓。由於氫氣含量愈大，蕭特基位障高度愈小，故電流相對愈大。由圖可知，無論是順向偏壓之電流或反向偏壓之電流，兩者皆隨著空氣中氫氣含量的增加而增加，其中更可明顯看出反向電流之增加趨勢是隨氫氣含量成正比之線性增加。
第四圖顯示本實施例的感測器的蕭特基能障高度對空氣中氫氣含量關係。在空氣中的能障高度約為500meV，隨著氫氣含量的增加，能障高度逐漸減小，當氫氣含量大於 0.5%時，能障高度幾乎達到最低值，此時，順向電流傳導已非常近似於歐姆特性。
第五圖為本實施例的感測器在溫度為125℃時測量之暫態響應圖。當氫氣引入時，代表200ppm氫氣含量的空氣以500ml/min的速率流入測試腔中，測試條件為在鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18與歐姆性接觸金屬層16兩電極間維持一固定反向電流8mA，由於解離之氫原子形成偶極矩層緣故，通過蕭特基接觸的反向電流增加，因此造成兩電極間的電壓相對減少約1.2V，另一方面，當氫氣關閉時，感測器直接暴露於空氣中，氫原子結合為氫分子或與氧結合為水分子而脫附鈀金屬表面，因而又造成兩電極間的電壓的回復。若定義反應時間與回復時間為達到個別穩定值 90%所需之時間，則由圖可知，感測器之反應時間約為5 秒，而回復時間約為12秒。此外，重覆第一週期的測量方式得到第二週期，由兩者發現其展示了相當高的重現性。
第六圖為本實施例的本發明感測器之飽和靈敏度對空氣中氫氣含量關係圖。飽和靈敏度S定義為在一固定的反向電壓下，流經兩電極間電流變化量對基準電流之比值 (IH2-Iair)/Iair，由圖明顯地看出，該靈敏度隨氫氣含量增加而增加。在0.5V反向偏壓下，1%氫氣含量的空氣中測量之飽和靈敏度可高達130，即使在相當低之200ppm氫氣含量空氣中測量之飽和靈敏度亦可達到2。
實施例2(無電鍍鍍膜)
以類似於實施例1的步驟製備如第一圖所示的一種高靈敏度鈀/磷化銦氫氣感測器10，但其中的鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18係以無電鍍鍍膜方式形成。在該歐姆性接觸金屬層16被真空蒸鍍及熱回火後，於n型磷化銦薄膜14 (濃度為5×1017cm-3)上(含該歐姆性接觸金屬層16)塗佈一光阻層，藉由一光罩圖樣化曝光(imagewise exposing)該光阻層，顯影該被圖樣化曝光的光阻層，而將該光罩的圖樣轉移到該光阻層，於是形成一圖樣化光阻層，使得該n 型磷化銦薄膜14的一部分被曝露出，以該圖樣化光阻層作為一罩幕將該半導體基板浸於一30℃的無電鍍鍍膜鍍浴10 分鐘時間，而於該n型磷化銦薄膜14的被曝露部分沈積鈀金屬金屬層18。該無電鍍鍍膜鍍浴為一具有下列組成的水 溶液：
PdCl2 　2.7 g/L
NH4OH(28%) 　195 ml/L
Na2EDTA 　35 g/L
N2H4(1M) 100 ml/L
硫腺(Thiourea) 　0.0006 g/L
從該無電鍍鍍膜鍍浴取出該半導體基板，並於水洗後剝離(lift-off)該圖樣化光阻層，而於該n型磷化銦薄膜 14上形成該圖樣化的鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18。
第七圖為本實施例的之感測器於空氣及空氣中含不同氫氣含量(200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、 10000ppm)的環境下所測量之電流-電壓特性曲線圖。由於氫氣含量愈大，蕭特基能障高度愈小，故電流相對愈大。由圖可知，無論是順向偏壓之電流或反向偏壓之電流，兩者皆隨著空氣中氫氣含量的增加而增加，其中更可明顯看出反向電流之增加趨勢是隨氫氣含量成正比之線性增加。
第八圖顯示本實施例的感測器的蕭特基能障高度對空氣中氫氣含量關係。在空氣中的能障高度約為686meV，隨著氫氣含量的增加，能障高度逐漸減小，當氫氣含量大於 0.5%時，能障高度幾乎達到最低值，此時，順向電流傳導已非常近似於歐姆特性。
第九圖為本實施例的感測器在溫度為125℃時測量之 暫態響應圖。當氫氣引入時，代表200ppm氫氣含量的空氣以500ml/min的速率流入測試腔中，測試條件為在鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18與歐姆性接觸金屬層16兩電極間維持一固定反向電流7mA，由於解離之氫原子形成偶極矩層緣故，通過蕭特基接觸的反向電流增加，因此造成兩電極間的電壓相對減少約0.15V，另一方面，當氫氣關閉時，感測器直接暴露於空氣中，氫原子結合為氫分子或與氧結合為水分子而脫附鈀金屬表面，因而又造成兩電極間的電壓的回復。由圖可知，感測器之反應時間約為5秒，而回復時間約為20秒。
第十圖為本實施例的本發明感測器之飽和靈敏度對空氣中氫氣含量關係圖。由圖明顯地看出，該靈敏度隨氫氣含量增加而增加。在0.5V反向偏壓下，1%氫氣含量的空氣中測量之飽和靈敏度可高達1835%，即使在相當低之 200ppm氫氣含量空氣中測量之飽和靈敏度亦可達到4.3。
第十一圖係本實施例以無電鍍鍍膜技術製造之高靈敏度鈀/磷化銦氫氣感測器與以真空蒸鍍技術所製造之同結構者之蕭特基電性特性之比較圖。圖中發現無電鍍製程之元件其蕭特基電性表現較真空蒸鍍製程所得之元件更為優越。此結果印證Hasegawa等人所提出之DIGS理論模式[H. Hasegawa and H. Ohno, J. Vac. Sci. Technol., B5, 1130(1986)]。由於真空蒸鍍製程中，金屬蒸氣凝結所釋放出之潛熱易破壞半導體基材表面，造成半導體費米能階有釘住效應而使得蕭特基能障高度不受金屬種類影響之現 象。相較之下，無電鍍製程溫度較低，故可製得特性良好之蕭特基接觸層。
本實施例以無電鍍鍍膜技術所沈積之把金屬之蕭特基接觸金屬層18由一剖面電子顯微鏡圖觀察得知其厚度約為 6000埃，並且鈀金屬膜層的結構緻密。
由以上可知，本發明之方法簡易、節省能源且可與微機電系統整合，具有商業化的潛力。本發明方法所製備的氫氣感測器，經由實驗結果顯示，具高線性度、高反應速度、高重現性、高靈敏度等特性，優於一般傳統氫氣感測器。
雖然本發明已以較佳實施例揭露於上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

[圖式簡單說明]

 

第一圖係依本發明的一第一較佳具體實施例所完成的鈀／磷化銦氫氣感測器的示意圖。
第二圖係依本發明的第一較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器於(a)未感測到氫氣及(b)感測到氫氣時之電荷密度分佈及剖示能帶圖。
第三圖係依本發明的第一較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器於空氣及空氣中含不同氫氣含量(200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm)之環境所測量之電流-電壓特性曲線圖。
第四圖係依本發明的第一較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器之蕭特基能障高度對氫氣濃度關係圖。
第五圖係依本發明的第一較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器在溫度為125℃時測量之暫態響應圖。
第六圖係依本發明的第一較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器之飽和靈敏度對氫氣含量關係圖。
第七圖係依本發明的一第二較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器於空氣及空氣中含不同氫氣含量(200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm)之環境所測量之電流-電壓特性曲線圖。
第八圖係依本發明的第二較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器之蕭特基能障高度對氫氣濃度關係圖。
第九圖係依本發明的第二較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器在溫度為125℃時測量之暫態響應圖。
第十圖係依本發明的第二較佳具體實施例所完成之鈀／磷化銦氫氣感測器之飽和靈敏度對氫氣含量關係圖。
第十一圖係依本發明的第二較佳具體實施例以無電鍍鍍膜技術所製造之高靈敏度鈀／磷化銦氫氣感測器與以真空蒸鍍技術所製造之同結構者之蕭特基電性特性之比較圖。

 
　
十、申請專利範圍：
　 　　1.一種氫氣感測器之製備方法，包含下列步驟： a)於一半導體基板上形成n型或p型半導體薄膜； b)於該半導體薄膜上形成一圖樣化的第一金屬電極，該第一金屬電極與該半導體薄膜形成一歐姆接觸；及 c)於該半導體薄膜上形成一與該第一金屬電極間隔開的第二金屬電極，該第二金屬電極與該半導體薄膜形成一蕭特基接觸，並且該第二金屬電極的材質與厚度可使得當氫氣接觸該第二金屬電極時，該蕭特基接觸的蕭特基能障高度降低。
　　2.如申請專利範圍第1項的方法，進一步包含於步驟b)的第一金屬電極被形成之後，熱回火該第一金屬電極以增進該歐姆接觸的特性。
　　3.如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟b)包含： I.於該半導體薄膜上塗佈一光阻層； II.藉由一光罩圖樣化曝光該光阻層； III.顯影該被圖樣化曝光的光阻層，而將該光罩的圖樣轉移到該光阻層，於是形成一圖樣化光阻層，使得該半導體薄膜的一部分被曝露出； IV.以該圖樣化光阻層作為一罩幕於該半導體薄膜的被曝露部分沈積一第一金屬層；及 V.剝離該圖樣化光阻層，而於該半導體薄膜上形成該圖樣化的第一金屬電極。
　　4.如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)包含： I.於含該第一金屬電極的半導體薄膜的整體表面上塗佈一光阻層； II.藉由一光罩圖樣化曝光該光阻層； III.顯影該被圖樣化曝光的光阻層，而將該光罩的圖樣轉移到該光阻層，於是形成一圖樣化光阻層，使得該半導體薄膜的一部分被曝露出； IV.以該圖樣化光阻層作為一罩幕於該半導體薄膜的被曝露部分沈積一第二金屬層；及 V.剝離該圖樣化光阻層，而於該半導體薄膜上成該圖樣化的第二金屬電極。
　　5.如申請專利範圍第3項的方法，其中步驟IV的沈積係藉由物理氣相沈積而被進行。
　　6.如申請專利範圍第5項的方法，其中該物理氣相沈積為真空蒸鍍。
　　7.如申請專利範圍第4項的方法，其中步驟IV的沈積係藉由物理氣相沈積而被進行。
　　8.如申請專利範圍第7項的方法，其中該物理氣相沈積為真空蒸鍍。
　　9.如申請專利範圍第4項的方法，其中步驟IV的沈積係藉由無電鍍法鍍膜而被進行。
　　10.如申請專利範圍第7項的方法，其中該第二金屬層為鈀、鈀系合金或鉑。
　　11.如申請專利範圍第10項的方法，其中該第二金屬層為鈀。
　　12.如申請專利範圍第9項的方法，其中該第二金屬層為鈀、鈀系合金或鉑。
　　13.如申請專利範圍第12項的方法，其中該第二金屬層為鈀。
　　14.如申請專利範圍第12項的方法，其中該無電鍍法鍍膜包含使該半導體薄膜的被曝露部分與一無電鍍鍍液接觸一段時間，該無電鍍鍍液為包含該第二金屬層的金屬離子、錯合劑、還原劑、一pH緩衝劑及安定劑之水溶液。
　　15.如申請專利範圍第13項的方法，其中該無電鍍法鍍膜包含使該半導體薄膜的被曝露部分與一無電鍍鍍液接觸一段時間，該無電鍍鍍液為包含鈀離子、錯合劑、還原劑、一pH緩衝劑及一安定劑之水溶液。
　　16.如申請專利範圍第15項的方法，其中該鈀離子係藉由溶解一鈀鹵化物或鈀鹽於水中而被提供，該錯合劑係選自乙二胺(ethylenediamine)、四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)、及乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA)所組成的等族群，及該還原劑係選自聯胺(hydrazine)、次磷酸鹽(hypophosphite)、硼氫化物(borohydride)及甲醛(formaldehyde)所組成的族群。
　　17.如申請專利範圍第15項的方法，其中該無電鍍鍍液的pH值被維持於9至12的範圍之間。
　　18.如申請專利範圍第15項的方法，其中該pH緩衝劑為硼酸或氫氧化銨(NH4OH)等物質。
　　19.如申請專利範圍第15項的方法，其中該半導體薄膜的被曝露部分與該無電鍍鍍液接觸之前，先與一酸性含亞錫離子之敏化溶液接觸一段時間來進行一敏化處理，及將經敏化處理的該半導體薄膜的被曝露部分與一酸性含鈀離子之活化液接觸一段時間來進行一活化處理。
　　20.如申請專利範圍第15項的方法，其中該無電鍍法鍍膜包含使該半導體薄膜的被曝露部分與一無電鍍鍍液接觸一介於1分鐘至1小時之間的一段時間，及該無電鍍鍍液被維持於一介於20℃至70℃之間的一溫度。
　　21.如申請專利範圍第19項的方法，其中該半導體薄膜的被曝露部分與該無電鍍鍍液接觸之前，先與一酸性含亞錫離子之敏化溶液接觸一介於5分鐘至10分鐘之間的一段時間來進行一敏化處理，及將經敏化處理的該半導體薄膜的被曝露部分與一酸性含鈀離子之活化液接觸一介於5分鐘至10分鐘之間的一段時間來進行一活化處理。
　　22.如申請專利範圍第2項的方法，其中的熱回火之溫度係介於300℃至500℃之間，而時間介於20秒至5分鐘之間。
　　23.如申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體基板係由半絕緣型磷化銦(InP)或砷化鎵(GaAs)材料形成。
　　24.如申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體薄膜為n型III-V族化合物。
　　25.如申請專利範圍第24項的方法，其中該n型III-V族化合物之摻雜濃度介於5×1015至1×1018cm-3之間。
　　26.如申請專利範圍第24項的方法，其中該n型III-V族化合物之厚度介於0.050微米至10微米之間。
　　27.如申請專利範圍第24項的方法，其中該n型III-V族合物為n型InP或GaAs。
　　28.如申請專利範圍第27項的方法，其中該n型III-V族合物為n型InP。
　　29.如申請專利範圍第1項的方法，其中該半導體薄膜係藉由有機金屬化學氣相沈積法或分子束磊晶成長法形成。
　　30.如申請專利範圍第1項的方法，其中該第一金屬電極為金鍺合金(AuGe)或金鍺鎳合金(AuGeNi)。
　　31.如申請專利範圍第30項的方法，其中該第一金屬電極為金鍺合金(AuGe)。
　　32.如申請專利範圍第1項的方法，其中該第一金屬電極之厚度係介於0.30微米至5微米之間。
　　33.如申請專利範圍第32項的方法，其中該第一金屬電極之厚度係介於0.30微米至5微米之間。
　　34.如申請專利範圍第1項的方法，其中該第二金屬電極之厚度係介於0.30微米至5微米之間。
　　35.如申請專利範圍第34項的方法，其中該第二金屬電極係由鈀製成。
　　36.如申請專利範圍第1項的方法，其中該第二金屬電極具有一C形或類似C形的形狀，該第一金屬電極具有一對應於該第二金屬電極的形狀而使得該第一金屬電極為該第二金屬電極所包圍。
　　37.如申請專利範圍第1項的方法，其中該第一金屬電極具有一C形或類似C形的形狀，該第二金屬電極具有一對應於該第一金屬電極的形狀而使得該第二金屬電極為該第一金屬電極所包圍。
　
十一、圖式：
　  
　









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