267_088-185CP-TW

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267_088-185CP-TW

發佈日期 : 2009-04-29

發明專利說明書
	※申請案號：
	※申請日期：　　　　　　　　　　※ＩＰＣ分類：

一、發明名稱： (中文/英文)
	氫氣感測器(全文下載) / Hydrogen Sensor
二、申請人：共人
	指定為應受送達人

三、發明人：

◎專利代理人：


四、聲明事項

	□主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
	□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
	□ 主張專利法第二十六條微生物：
□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存

五、中文發明摘要：
	本發明是一種高靈敏度之鈀/磷化銦氫氣感測器，包括一成長在半絕緣型磷化銦基板上之n型磷化銦半導體薄膜，其濃度及厚度分別為2x10^17㎝-3及3000禳A接著先後於n 型磷化銦薄膜表面蒸鍍一層金鍺合金與鈀金屬，分別作為該感測器之陰極與陽極。由於鈀金屬對氫氣具有觸媒作用，當氫氣分子吸附於鈀金屬表面時會被解離為氫原子，而大部分氫原子將會擴散穿透鈀金屬，並於鈀金屬與n型磷化銦薄膜介面形成偶極矩層，此一偶極矩層將使n型磷化銦半導體薄膜之空乏區寬度減少，進而降低了金屬半導體蕭特基能障高度。因此，在接觸氫氣前後，會導致其電流-電壓特性改變。經由實驗結果顯示，本感測器在含有不同氫氣濃度的空氣環境中，其順向及反向電流將會隨氫氣含量增加而增加。此外，在l%濃度氫氣的空氣環境中，其飽和靈敏度可達到130，而即使在200ppm低濃度氫氣中，飽和靈敏度亦可達到2以上，此即說明本發明實為一種具有高靈敏度特性的氫氣感測器。

六、英文發明摘要：
	In this invention, we propose a high-sensitivity Pd/InP hydrogen sensor. First, a n-type InP semiconductor membrane is grown on a semi-insulating InP substrate. The concentration and thickness of this membrane are 2x10¹²cm^-3 and 3000 respectively. Then, Pd metal and AuGe alloy are evaporated on the surface of the membrane as the anode and cathode electrodes, respectively. Due to the catalytic performance of Pd metal, the adsorbed hydrogen molecules on the surface of the Pd metal are dissociated into hydrogen atoms. The hydrogen atoms diffuse and pass through the Pd metal and form a dipole layer at the interface between the Pd metal and the n-type InP membrane. This dipole layer will decrease the depletion width of the n-type-nP membrane and further lower the metal-semiconductor Schottky barrier height. Therefore, the current-voltage (I-V) characteristics will be modulated after the introduction of hydrogen gas. From the experimental results, the forward and reverse currents in the I-V characteristics of the sensor are both increased with increasing hydrogen concentration in air. The saturation sensitivity can reach to 130 in a 1% hydrogen concentration in air. Furthermore, even a very low hydrogen concentration of 200ppm in air is introduced, a saturation sensitivity of 2 is obtained. This reveals that the invention is a high sensitivity hydrogen sensor.

七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：


八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：


九、發明說明：
	[發明內容] 發明領域本發明是關於一種高靈敏度氫氣感測器，且特別是有關於一種鈀/磷化銦(Pd/InP)氫氣感測器，其具有體積小、製程簡易的優點。發明背景由於科技的進步，現代工業與醫療業大量使用氫氣作為原料或其他用途，而氫氣為一種可燃且爆炸性氣體，當外洩氫氣與空氣混合的濃度範圍到達4.65 vol%以上時，即有爆炸的危險。所以，基於工業安全的考量與環保意識的重視，氫氣感測器已廣泛地使用於工廠、實驗室及醫院中，以準確測知外漏氫氣的含量，然而，目前傳統氫氣感測器除了體積大、價格高外，大部分屬於被動式元件，尚須其他的附加設備或轉換電路才能進行分析或放大，無法達到智慧化的要求，因此，發展一新式且有效的智慧型主動元件氫氣感測器已是當今一項重要課題。近年來，由於矽半導體技術的進步，以鈀金屬-薄氧化層-矽半導體MOS(metal-oxide-semiconductor)結構作為半導體氫氣感測器之研究引起了許多人的興趣。其結構採用鈀金屬之原因在於鈀具有良好的觸媒活性，在含有氫氣的環境中，能將吸附於表面的氫分子解離為氫原子，而部分的氫原子將會擴散穿過鈀金屬並吸附於金屬與氧化層界面，這些氫原子經極化後，會造成氧化層與矽半導體界面的蕭特基能障高度改變，也因此改變了元件的電性。在早期I. Lundstrom提出鈀閘極之鈀/二氧化矽/矽場效電晶體(Pd/SiO₄/Si MOS field effect transistor) [Lundstrom, M. S. Shivaraman, and C. Svensson, J. Appl. Phys., 46, 3876(1975)]，利用鈀閘極吸附氫氣後，臨限電壓(threshold voltage)與兩端電容值的改變，作為檢測氫氣的兩種依據。但以三端元件實現兩端元件之功能，不僅不合乎成本，並且製程困難度提高，此外，氧化層品質亦關係著對氫氣感測能力的好壞，除了可靠度問題外，當氧化層成長受到離子污染或缺陷增加而導致品質不穩定時，矽半導體的費米能階會有表面態位釘住效應(surface state pinning of Fermi-level)，此時蕭特基能障高度較不受極化氫原子的影響，所以對氫氣之靈敏度也較差。許多研究針對此一問題進行改良，例如A. Dutta等人以氧化鋅(ZnO)等人[A. Dutta, T. K. Chaudhuri, and S. Basu, Materials Science Engineering, B14, 31(1992)]和L. Yadava等人[L. Yadava, R. Dwivedi, and S. K. Srivastava, Solid-St. Electron., 33, 1229(1990)]以二氧化鈦 (TiO₂)來取代二氧化矽氧化層。另一方面，若以兩端式的蕭特基龍障二極體(Schottky barrier diode)來實現，似乎是更直覺的做法，少了氧化層的不穩定因素，對氫氣之靈敏度有明顯的改善，早期如M.C. Steele等人提出鈀/ 硫化鎘(Pd/CdS)結構[M. C. Steele and B. A. Maciver, Appl. Phys. Lett., 28, 687(1976)]及K. Ito等人提出鈀/氧化鋅(Pd/ZnO)結構[K. Ito, Surface Sci., 86, 345(1982)]，之所以使用II-VI族化合物半導體為材料主要原因在於II-VI族化合物半導體的表面態置(surface state)與極化氫原子相較，其影響已不明顯。發明要旨本發明的主要目的就是在提供一種高靈敏度之氫氣感規器，包含：一半導體基板；一形成於該半導體基板上的n型或p型半導體薄膜；及形成於該半導體薄膜的一相同表面上但彼此間隔開的一陽極與一陰極，其中作為陽極的一第一金屬與該半導體薄膜形成一蕭特基接觸，及作為陰極的一第二金屬與該半導體薄膜形成歐姆接觸，其中該第一金屬的材質與厚度可使得當氫氣接觸該第一金屬的一曝露表面時，該蕭特基接觸的蕭特基位障高度降低。於本發明的氫氣感測器中，該第一金屬材質及厚度使得當氫氣接觸該第一金屬的曝露表面時，該氫氣被解離為氫原子，並且該氫原子擴散穿透該第一金屬，於是降低該蕭特基位障高度。較佳地，該第一金屬為鈀或鈀合金，以鈀為更佳。該鈀，較佳地，具有一厚度為2000埃至5微米。於本發明的氫氣感測器中，較佳地，該半導體基板係由半絕緣型磷化銦(InP)材料形成。於本發明的氫氣感測器中，較佳地，該半導體薄膜為 n型III-V族化合物，以n型磷化銦(n-InP)為更佳。該 n-InP的一合適摻雜濃度介於1x10¹⁵至5x10¹⁷cm^-3，及一合適厚度介於1000埃至5000埃。於本發明的氫氣感測器中，該第二金屬較佳地為金鍺合金(AuGe)。該金緒合金，較佳地，具有一介於3000埃至 5微米的厚度。於本發明的氫氣感測器中，較佳地，該陽極具有一C 形或類似C形的形狀，該陰極具有一對應於該陽極的形狀而使得該陰極為陽極所包圍。二選一地，該陰極具有一C 形或類似C形的形狀，該陽極具有一對應於該陰極的形狀而使得該陽極為陰極所包圍。一依本發明的一較佳具體實施例所完成的鈀/磷化銦氫氣感測器，利用鈀薄膜作為觸媒金屬，將氫分子解離為氫原子，並藉由磷化銦薄膜與鈀金屬界面可吸附大量氫原子的能力，得到明顯二極體電性的線性變化，進而可檢測低濃度的氫氣含量。為使本發明之目的、特徵及優點更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合有關本發明之附圖，作詳細說明。較佳具體實施例的詳細說明根據本發明的一較佳具體實施例所完成的一種高靈敏度之鈀/磷化銦氫氣感測器，包括：一半絕緣型磷化銦基板；一n型磷化銦薄膜，位於該半絕緣型磷化銦基板上；一金鍺合金之歐姆接觸金屬層和一鈀金屬之蕭特基接觸金屬層，彼此鄰近但隔絕，且位於磷化銦薄膜上。在該高靈敏度鈀/磷化銦氫氣感測器中，該n型磷化銦薄膜係利用有機金屬氣相沉積法(MOCVD)成長在該半絕緣型磷化銦基板上的一層高品質的n型磷化銦薄膜，因此其具有大為減少的表面態位密度。金屬-半導體間的蕭特基能障高度與極化氫原子的數目即與表面態位密度有密切關係。此外，磷化銦材料的氫氣覆蓋率(hydrogen coverage)高，空氣中相當低的氫氣含量也能使蕭特基能障高度明顯改變，此特性正適合作為百分之一以下低濃度的檢測。在溫度特性方面，磷化銦材料的能隙(bandgap) 約為1.35，較矽為大，亦有不錯的耐溫表現。除此之外，最重要的，磷化銦材料成長與製程技術已發展成熟，無論是光電或微波積體電路皆已應用於業界，本發明之氫氣感測器可與光電元件整合並積體化，成為同時檢測光電與氫氣的多功能智慧型感測器，相信日後在各方面的應用將極具潛力。實施例根據本發明的一較佳具體實施例所完成的一種高靈敏度鈀/磷化銦氫氣感測器10被示於第一圖，其製備方法包含首先準備一半絕緣型磷化銦基板12。其次，利用有機金屬化學氣相沈積法的技術在該半絕緣型磷化銦基板12上成長一品質良好之n型磷化銦薄膜14，其濃度及厚度分別為 2x10¹⁷cm^-3及3000禳C接著，再利用傳統光罩微影及真空蒸鍍的技術，先後於n型磷化銦薄膜14表面上蒸鍍金鍺合金之歐姆性接觸金屬層16與鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18，分別作為感測器之陰極與陽極。第一圖之本發明感測器於(a)未感測到氫氣及(b)感測到氫氣時之電荷密度分佈及剖示能帶圖被示於第二圖。在未引入氫氣前，該感測器的鈀金屬18與n型磷化銦薄膜14 之界面的電荷分佈呈平衡狀態，並形成一金屬-半導體蕭特基能障，如第二圖(a)所示。在引入氫氣後，由於鈀金屬18對氫氣具有觸媒作用，當氫分子被吸附於鈀金屬表面時會被解離為氫原子，而大部分氫原子將會擴散穿透鈀金屬18，並於把金屬18與n型磷化銦薄膜14界面間形成偶極矩層，此一偶極矩層將改變原有電荷分佈之平衡狀態，而達到一新的平衡狀態，此一新的平衡狀態減少了n型磷化銦半導體的空乏區寬度，進而降低了蕭特基能障高度，如第二圖(b)所示。第三圖為本發明之感測器於空氣及空氣中含不同氫氣含量(200ppm、5OOppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm)的環境測量之電流一電壓特性曲線圖。此圖中的順向偏壓被定義為該蕭特基接觸相對於該歐姆接觸為外加正電壓，相反地，反向偏壓則為外加負電壓。由於氫氣含量愈大，蕭特基位障高度愈小，故電流相對愈大。由圖可知，無論是順向偏壓之電流或反向偏壓之電流，兩者皆隨著空氣中氫氣含量的增加而增加，其中更可明顯看出反向電流之增加趨勢是隨氫氣含量成正比之線性增加。第四圖顯示第一圖之本發明感測器的蕭特基能障高度對空氣中氫氣含量關係。在空氣中的能障高度約為 500meV，隨著氫氣含量的增加，能障高度逐漸減小，當氫氣含量大於0.5%時，能障高度幾乎達到最低值，此時，順向電流傳導已非常近似於歐姆特性。第五圖為第一圖之本發明感測器在溫度為125℃時測量之暫態響應圖。當氫氣引入時，代表200ppm氫氣含量的空氣以500ml/min的速率流入測試腔中，測試條件為在鈀金屬之蕭特基接觸金屬層18與歐姆性接觸金屬層16兩電極間維持一固定反向電流8mA，由於解離之氫原子形成偶極矩層緣故，通過蕭特基接觸的反向電流增加，因此造成兩電極間的電壓相對減少約1.2V，另一方面，當氫氣關閉時，感測器直接暴露於空氣中，氫原子結合為氫分子或與氧結合為水分子而脫附鈀金屬表面，因而又造成兩電極間的電壓的回復。若定義反應時間與回復時間為達到個別穩定值90%所需之時間，則由圖可知，感測器之反應時間約為5秒，而回復時間約為12秒。此外，重覆第一週期的測量方式得到第二週期，由兩者發現其展示了相當高的重現性。第六圖為第一圖之本發明感測器之飽和靈敏度對空氣中氫氣含量關係圖。飽和靈敏度S定義為在一固定的反向電壓下，流經兩電極間電流變化量對基準電流之比值(I_氫氣 -I_空氣)/I_空氣，由圖明顯地看出，該靈敏度隨氫氣含量增加而增加。在0.5V反向偏壓下，1%氫氣含量的空氣中測量之飽和靈敏度可高達130，即使在相當低之200ppm氫氣含量空氣中測量之飽和靈敏度亦可達到2。由以上可知，本發明之氫氣感測器除具備體積小、製程簡易與可積體化之優點外，經由實驗結果顯示，其高線性度、高反應速度、高重現性、高靈敏度等四項特性亦遠優越於一般傳統氫氣感測器，若能大量生產，降低成本，則本發明之氫氣感測器在工業安全的實用性上將極具潛力。雖然本發明已以一較佳實施例揭露於上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 [圖式簡單說明] 第一圖：係依本發明的一較佳具體實施例所完成的鈀／磷化銦氫氣感測器的示意圖。第二圖：係第一圖中之鈀／磷化銦氫氣感測器於(a)未感測到氫氣及(b)感測到氫氣時之電荷密度分佈及剖示能帶圖。第三圖：係第一圖中之鈀／磷化銦氫氣感測器於空氣及空氣中含不同氫氣含量(200ppm、500ppm、1000ppm、5000ppm、10000ppm)之環境所測量之電流-電壓特性曲線圖。第四圖：係第一圖中之鈀／磷化銦氫氣感測器之蕭特基能障高度對氫氣濃度關係圖。第五圖：係第一圖中之鈀／磷化銦氫氣感測器在溫度為125℃時測量之暫態響應圖。第六圖：係第一圖中之鈀／磷化銦氫氣感測器之飽和靈敏度對氫氣含量關係圖。

十、申請專利範圍：
	1.一種氫氣感測器，包含：一半導體基板；一形成於該半導體基材上的n型或p型半導體薄膜；及形成於該半導體薄膜的一相同表面上但彼此間隔開的一陽極與一陰極，其中作為陽極的一第一金屬與該半導體薄膜形成一蕭特基接觸，及作為陰極的一第二金屬與該半導體薄膜形成歐姆接觸，其中該第一金屬的材質與厚度可使得當氫氣接觸該第一金屬的一曝露表面時，該蕭特基接觸的蕭特基位障高度降低。　　2.如申請專利範圍第1項的氫氣感測器，其中該第一金屬的材質與厚度使得當氫氣接觸該第一金屬的曝露表面時，該氫氣被解離為氫原子，並且該氫原子擴散穿透該第一金屬，於是降低該蕭特基位障高度。　　3.如申請專利範圍第1項的氫氣感測器，其中該半導體基板係由半絕緣型磷化銦(InP)材料形成。　　4.如申請專利範圍第1項的氫氣感測器，其中該半導體薄膜為n型III-V族化合物。　　5.如申請專利範圍第4項的氫氣感測器，其中該n型III-V族合物為n型InP。　　6.如申請專利範圍第5項的氫氣感測器，其中該n型InP具有一摻雜濃度介於1×10¹⁶至5×10¹⁷cm^-3。　　7.如申請專利範圍第5項的氫氣感測器，其中該n型InP具有一介於1000埃至5000埃的厚度。　　8.如申請專利範圍第1項的氫氣感測器，其中該第一金屬為鈀或鈀合金。　　9.如申請專利範圍第8項的氫氣感測器，其中該第一金屬為鈀。　　10.如申請專利範圍第9項的氫氣感測器，其中該鈀的厚度為2000埃至5微米。　　11.如申請專利範圍第1項的氫氣感測器，該第二金屬係為金鈷合金(AuGe)。　　12.如申請專利範圍第11項的氫氣感測器，其中該金鍺合金具有一厚度係介於3000埃至5微米。　　13.如申請專利範圍第1項之氫氣感測器，其中該陽極具有一C形或類似C形的形狀，該陰極具有一對應於該陽極的形狀而使得該陰極為陽極所包圍。　　14.如申請專利範圍第1項之氫氣感測器，其中該陰極具有一C形或類似C形的形狀，該陽極具有一對應於該陰極的形狀而使得該陽極為陰極所包圍。


十一、圖式：

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