093_093-004AP-TW

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093_093-004AP-TW

發佈日期 : 2009-04-30

發明專利說明書
﹝本說明書格式，順序及粗體字，請勿任意更動，※號部份請勿填寫﹞
	※申請案號： 089100075
	※申請日期： 20000104 ※ＩＰＣ分類：Int.Cl.(6) C08K 5/53， 5/5313，C08G 63/42，C09K 21/04

一、發明名稱：(中文/英文)
	含磷基團的難燃硬化劑及難燃環氧樹脂固化物(全文下載) Phosphorus Group Containing Flame RetardantHardener, Advanced Epoxy Resins and CuredEpoxy Resins Thereof
二、申請人：共 1 人
	1 . 　姓名或名稱：(中文/英文) 　　行政院國家科學委員會 / NATIONAL SCIENCE COUNCIL 　代　表　人：(中文/英文) 　　 / 　住居所或營業所地址：(中文/英文) 　　台北巿和平東路二段一○六號十八樓 / 　國　　　　籍：(中文/英文) 　　中華民國 / TW
三、發明人：共 2 人
	1 . 　姓名：(中文/英文) 　　王春山 / WANG, CHUEN-SHAN 　國　　　籍：(中文/英文) 　　中華民國 / TW 　 2 . 　姓名：(中文/英文) 　　謝正悅 / SHIE, JENG-YUE 　國　　　籍：(中文/英文) 　　中華民國 / TW
四、聲明事項
	□主張專利法第二十二條第二項 □ 第一款或 □ 第二款規定之事實，其事實發生日期為：年　月　日 □申請前已向下列國家(地區)申請專利:　【格式請依:受理國家(地區)、申請日、申請案號、順序註記】
	□有主張專利法第二十七條第一項國際優先權：　□無主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
	□主張專利法第二十九條第一項國內優先權：　【格式請依:申請日、申請案號、順序註記】
	□ 主張專利法第三十條生物材料：　□ 須寄存生物材料者：　　　國內生物材料【格式請依:寄存機構、日期、號碼、順序註記】　　　國外生物材料【格式請依:寄存國家、機構、日期、號碼、順序註記】
□ 不須寄存生物材料者: 所屬技術領域中具有通常知識者易於獲得時，不須寄存。

五、中文發明摘要：
	本發明揭示一具有活性氫的含磷基團化合物，藉由該活性氫與環氧樹脂的環氧基反應，可形成對環境無害的難燃環氧樹脂固化物，適合於槓體電路板以及半導體封裝材料之用。該化合物具有下式的含磷基團：其中Ar為具或未具取代基的苯基或苯氧基。

六、英文發明摘要：
	The present invention discloses an active-hydrogen-containing curingagent having a phosphorus group, and a flame retardant advanced epoxy resinand cured epoxy resin which can be prepared via an addition reaction betweenthe active hydrogen and the epoxide group of an epoxy resin. The cured flameretardant epoxy resin is environmentally fricndly and is suitable for printedcircuit board and semiconductor encapsulation applications. Thephosphorus group of the curing agent has a chemical structure as follows: wherein Ar is a substituted orun-substituted phenyl or phenoxy

七、指定代表圖：
（一）本案指定代表圖為：
（二）本代表圖之元件符號簡單說明：



八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：


九、發明說明：
	發明背景環氧樹脂因為其具有優良的電器性質，形狀安定，耐高溫，耐溶劑，耐酸鹼與化學品，對於金屬與矽晶片等有極佳的接著性，兼有質量輕，成本低等優點，而被廣泛應用於電子／資訊、航太、建築以及運動用品中。然而，環氧樹脂與一般塑膠材料一樣容易燃燒，危及人類性命。因此，全世界對於使用電子／資訊用（如積體電路板，半體封裝材料等等）材料，其防火性能均有嚴格的要求，如UL－94防火測試，必須達到V-0的規定。四溴化丙二酚(tetrabro m obisphenolA)就是目前最常被用來賦予環氧樹脂半固化物(AdVancedepoXyresin)與環氧樹脂固化物 (Curedepoxyresin)難燃性的化合物。四溴化丙二酚與過量的環氧樹脂反應形成兩末端環氧基的半固化物(Advancedepoxyresin)用以含浸玻璃纖維後，經加熱硬化為最常用的難燃積層板(FR-4)，為印刷電路板之用。另一方面，四溴化丙二酚也與其他環氧樹脂硬化劑混合，用以固化環氧樹脂，賦予環氧樹脂固化物 (Curedepoxyresin)難燃性，為半導體封裝材料之用。四溴化丙二酚與過量的環氧樹脂反應方程式如下所示：惟鹵素難燃劑在燃燒時會產生戴奧辛(dioxin)或苯呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性有害氣體，而且小分子抑燃劑常導致機械性質降低及光分解作用，而使材料劣化，同時抑燃劑在材料中遷移與揮發現象，也會降低材料物性及難燃效果。發明要旨本發明提供了一種具有下9含磷基團的硬化劑：其中Ar為具或未具取代基的苯基或苯氧基。該硬化劑係將一種反應性含磷剛硬基團鍵結於一具有多個含活性氫官能基的化合物或樹脂而製備。該硬化劑可硬化環氧樹脂形成難燃的環氧樹脂固化物(Curedepoxy resin)，而且此環氧樹脂固化物被燃燒時不會產生有毒或腐蝕性氣體，是個環保友善的難燃材料。該硬化劑並且提供環氧樹脂熱安定性，提高熱裂解溫度，而且在環氧樹脂中不遷移，級適合於電路板以及半導體封裝材料之用。本發明同時亦提供一種含磷難燃環氧樹脂固化物。發明詳細說明依據本發明內容而合成的一種含磷環氧樹脂硬化劑，其具有一選自下列(a)至(d)式所組成族群的化學結構：式(a)至(d)中m=I或2;m'=0或1;p=0~3;R=Cl~C4烷甚或芳香基；X=O,S或NH；其中當Q'為後者時，式(a)中的Q=－；其中R ¹ ，R ² 分別為H,C1~C18直鏈或支鏈烷基，C6~C18的芳香基，取代芳香基，芳香甲基，取代芳香甲基；n' ₌ 0~11;Z=-NH ₂ ,-NHR,或-R;o=1~3；o'=3~10;r=0~6；R，Q及p的定義同上；其中R的定義同上及n為0至5的整數；於各自式(a)至(d)中的A及A'必須有且只能有一者全為H；並且當A'全為H時，至少有一個A不為H；當A全為H時，至少有一個A'不為H。較佳地，R為氫或甲基。更佳地，R為氫。較佳地，較佳地，X為-O-或-NH-。更佳地，X為-O-。較佳地，Y=－.較佳地，本發明的硬化劑具有式(a)的結構。較佳地，本發明的硬化劑具有式(b)的結構。較佳地，本發明的硬化劑具有式(c)的結構。較佳地，本發明的硬化劑具有式(d)的結構。較佳地，A'全為H，且。更佳地，只有一個A不為H。較佳地，A全為H，且只有一個A'不為H。較佳地，A全為H，且較佳地，A全為H，且Q'為更佳地，Z為-NH ₂ 。較佳地，R'-C-R ² 為其中X'=H或鹵素。更佳地，R ¹ 及R ² 為氫。本發明硬化劑係將一種反應性含磷剛硬基團鍵結於一具有多個含活性氫官能基的化合物或樹脂而製備。依含該反應性含磷剛硬基團的反應物的不同，本發明硬化劑的製備方法可分為兩類。當式(a)至(d)中的硬化劑的A全為氫時，係使用下列含該反應性含磷剛硬基團的反應物（Ⅰ）或（Ⅱ）與一選自下列含活性氫官能基的化合物及樹脂[（Ⅲ）～（Ⅶ）]進行反應而製備：式（Ⅰ）至（Ⅶ）中旳R ¹ ,R ² ,Ar,R,Q',X,Z,Y,p,o及o'的定義同上。當式(a)至(d)中的硬化劑的A'全為氫時，係使用下列含該反應性含磷剛硬基團的反應物（Ⅰ')或（Ⅱ'）與選自（Ⅲ）及（Ⅴ）～（Ⅶ）中的一活性氫官能基的化合物及樹脂進行反應而製備，式（Ⅱ'）中的Ar的定義同上。：一適合製備式（Ⅰ）的含磷基醇類化合物的反應式（Ⅶ）被表示於下：一適合製備式（Ⅱ）的含磷基醇類化合物的反應式（ⅠⅩ）被表示於下：反應式（Ⅷ）及（Ⅸ）中的R ¹ ,R ² ，及Ar的定義同上。一適合製備式（Ⅰ'）的含磷基鹵化物(ODOPC)的反應式（Ⅹ）被表示於下：一適合製備式（Ⅱ'）的含磷基鹵化物的反應式（ⅩⅠ）被表示於下：反應式（ⅩⅠ）中的R,n及Ar的定義同上。本發明同時提供一種含磷難燃環氧樹脂固化物，其係將本發明的硬化劑，或本發明的硬化劑與習知環氧樹脂硬化劑的混合物，與一環氧樹脂或一環氧樹脂半固化物在熔融狀態進行硬化反應而製備。所形成的難燃環氧樹脂固化物適於作為製造電路板之纖維補強樹脂的基材(Matrix)樹脂及半導體封裝材料之用。較佳地，該習知的環氧樹脂硬化劑係選自由酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac)，雙氰雙醯胺(dicyandiamide)，甲基雙苯氨(methylenedianiline)，雙胺基雙苯碸 (diaminodiphenyl sulfone)，酜酸酐(phthalicanhydride)，及六氫化酜酸酐(hexahydrophthalic anhydride)所組成之族群。較佳地，本發明的難燃環氧樹脂固化物，係使用與該環氧樹脂或環氧樹脂半固化物相同當量的硬化劑，及在一高於150℃的溫度的條件下進行硬化反應而製備。較佳地，本發明難燃環氧樹脂固化物具有0.5-30重量%，更較佳地，0.5-5重量％的磷。較佳地，本發明難燃環氧樹脂固化物係在一環氧樹脂硬化促進劑存在下及每100重量份的該難燃環氧樹脂或環氧樹脂半固化物使用0.01-2.0重量份的環氧樹脂硬化促進劑進行硬化反應而製備。一合適的環氧樹脂硬化促進劑為三苯基膦。適合用於本發明的環氧樹脂可為習如的環氧樹脂例如丙二酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚s(bisphenol S)、雙酚(biphenol)等之雙環氧化合物；以及酚醛清漆環氧樹脂(phenol formaldehyde novolac epoxy)、甲酚醛清漆環氧樹脂（cresol formaldehyde novolac epoxy，官能基數4-18）等之多環氧樹脂或其混合物，例如一具有選自下列(a’)至(d，)式所組成族群的化學結構的環氧樹脂：式中：0<t<12的整數；R ³ =H或C ₁ -C ₄ 烴基；R ⁴ 及R ⁵ 獨立地為氫、甲基或式中R ³ 的定義同上；及中E及Q的定義同上；式中E及Q的定義同上；及(d’) 式中E及Y的定義同上。適合用於本發明的環氧樹脂半固化物係使用一習知環氧樹脂硬化劑與一過量的環氧樹脂在熔融狀態或在一共同溶劑中進行硬化反應而製備。於製備該環氧樹脂固化物的硬化反應中，本發明硬化劑所含的活性氫，式(a)至(d)中的-XH，和該環氧樹脂或環氧樹脂半固化物的環氧基反應，以具有式(c)的一硬化劑為例該硬化反應可以下列反應式表示：不發明可藉下列實施例被進一步瞭解，該等實施例在此僅作為說明之用，而非用以限制本發明範圍。 Ⅰ.含磷基團醇化物之製備製備例1 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攬拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反7器中，加入1.0mole的9,10-二氫 -9-氧-10-磷菲10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，簡稱 DOPO，由TCI公司購得）及500ml之鄰二甲基苯，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃使DOPO完全溶解，然後以1hr慢慢加入 1.0mole(30g)的甲醛，等甲醛完全加入後，慢慢將溫度升高至110~115℃開始反應，於此溫度下再反應4小時.待冷卻後得白色固體，用THF 當溶劑進行純化移去雜質，得純的[2-(6-oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin- 6-yl)methanol][ODOPM;（Ⅰ）]，熔點152~154℃，產率92%。EA元素分析C ₁₃ H ₁₁ PO ₃ 理論值：C,63.41;H,4.47;O,19.51;P,12.61.實測值：C,63.32;H,4.51;O,18.93;P,13.24.EIMS,m/z:251(96.M ⁺ ) 製備例2 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攬拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1.0mole的DOPO（及 500ml之THF，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高至70℃使DOPO完全溶解，然後以2hrs慢慢加入1mole(58g)的丙酮，等丙酮完全加入後，再繼續於70℃溫度下反應4小時，待冷卻後得白色固體，用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的2-[2-(6-oxid-6H- dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin-6-yl)]propan-2-ol[ODOPP;（Ⅰ）]，熔點128~130℃，產率96%。EA元素分析C ₁₅ H ₁₅ PO ₃ 理論值：C,65.69;H,5.47;O,17.52;P,11.32.實測值:C,65.61;H,5.52;O,17.36;P,11.51.EIMS,m/z:274(92.M ⁺ ) 製備例3 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1.0mole的DOPO及 500ml之對氯硝基苯，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃使DOPO完全溶解，然後以2hrs慢慢加入1.0mole(72g)的 2-丁酮，等2-丁酮完全加入後，慢慢將溫度升高至120~125℃開始反應，於此溫度下再反應6小時.待冷卻後得白色固體，用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的2-[2-(6-oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin-6- yl)]butan-2-ol[ODOPB;（Ⅰ）]，熔點101~103℃，產率92%。EA元素分析C ₁₆ H ₁₇ P0 ₃ 理論值：C,66.67;H,5.90;O,16.66;P,10.77.實測值：C,66.59;H,5.97;O,16.45;P,10.99.EIMS,m/z:288(96.M ⁺ ) 製備例4 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(234g)之二苯亞磷酸 (diphenyl phospbite,DPP)及500ml之二甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高90℃攪拌至DPP完全溶解，然後以2hrs慢慢加入 1mole(30g)的甲醛，等甲醛完全加入後，再將溫度升高至138~138℃於此迴流溫度下再反應4小時，待冷卻後，再用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的diphenoxyphosphoryl methanol[DPOM;（Ⅱ）]，熔點72~96℃，產率96%。EA元素分析C ₁₃ H ₁₃ PO ₄ 理論值：C,59.10;H,4.92;O,24.24;P,11.74.實測值：C,59.01;H,4.98;O,23.64;P,12.37.EIMS,m/z:264(92.M ⁺ ) 製備例5 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(234g)之二苯亞磷酸 (diphenyl phosphite,DPP)及500ml之THF，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高70℃攪拌至DPP完全溶解，然後以2hrs慢慢加入 1mole(58g)的丙酮，等丙酮完全加入後，再繼續於70℃溫度下反應4小時，待冷卻後，再用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的 2-(diphenoxy phosphoryl)propan-2-ol[DPOP;（Ⅱ）]，熔點70~72℃，產率96%。EA元素分析C ₁₅ H ₁₇ PO ₄ 理論值：C,61.64;H,5.82;O,21.92;P,10.62.實測值：C,61.52;H,5.96;O,21.78;P,10.74.EIMS,m/z:292(92.M ⁺ ) 製備例6 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(234g)之二苯亞磷酸 (diphenyl phosphite,DPP)及500ml之二甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高90℃攪拌至DPP完全溶解，然後以2hrs慢慢加入 1mole(72g)的2-丁酮，等2-丁酮完全加入後，再將溫度升高至120~125℃於此溫度下再反應6小時，待冷卻後，再用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的2-(diphenoxyphosphoryl)butan-2-ol methanol [DPOB;（Ⅱ）]，熔點52~54℃，產率96%。EA元素分析C ₁₆ H ₁₉ PO ₄ 理論值:C,62.75;H,6.21;O,20.91;P,10.13.實測值:C,62.61;H,6.27;O,20.81;P,10.3l.EIMS,m/z:306(92.M ⁺ ) 製備例7 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(202g)二苯磷氧化物 (diphenyl phosphineoxide,DPPO)及500ml之二甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高90℃攪拌至DPPO完全溶解，然後以 2hrs慢慢加入1mole(30g)的甲醛，等甲醛完全加入後，再將溫度升高至138~138℃於此迴流溫度下再反應6小時，待冷卻後，再用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的diphenyl phisphiryl methanol[DPPM;（Ⅱ）]，熔點121~123℃，產率96%。EA元素分析C ₁₃ H ₁₃ PO ₂ 理論值:C,67.24;H5.60;O,13.79;P,13.36.實測值：C,67.08;H,5.68;O,13.59;P,13.65.EIMS,m/z:232(94.M ⁺ ) 製備例8 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(202g)之二苯磷氧化物(diphenyl phosphineoxide,DPPO)及500ml之THF，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高70℃攪拌至DPPO完全溶解，然後以 2hrs慢慢加入1mole(58g)的丙酮，等丙酮完全加入後，再繼續於70℃溫度下反應6小時，待冷卻後得白色固體，再用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的2-(diphenylphosphoryl)propan-2-ol[DPPP]，熔點96~98℃，產率96%。EA元素分析C ₁₅ H ₁₇ PO ₂ 理論值：C,69.23;H,6.53;O,12.31;P,11.93.實測值:C,69.11;H,6.63;0,12.18;P,12.08.EIMS,m/z:260(96.M ⁺ ) 製備例9 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，1mole(202g)二苯磷氧化物 (diphenyl phosphineoxide,DPPO)及500ml之二甲苯，先將溫度升高至70℃開始攬拌，再將溫度升高90℃攪拌至DPPO完全溶解，然後以 2hrs慢慢加入1mole(72g)的二丁酮，等二丁酮完全加入後，再將溫度升高至120~125℃於此溫度下再反應8小時，待冷卻後，再用THF當溶劑進行純化移去雜質，得純的2-(diphenyl phosphoryl)butan-2-ol[DPPB;（Ⅱ）]，熔點81~83℃，產率94%。EA元素分析C ₁₆ H ₁₉ PO ₂ 理論值：C,70.07;H,6.93;O,11.68;P,11.32.實測值：C,69.68;H,6.98;O,11.46;P,11.88.EIMs,m/z:274(94.M ⁺ ) 製備例10 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，1mole(170g)2-苯基酚(2- phenyl phenol,PP)及500ml之對氯硝基苯，先將溫度升高至50℃開始攬拌，再將溫度升高90℃至PP完全溶解，然後以2hrs慢慢加入 1.5mole(230g)的POCl ₃ ，等POCl ₃ 完全加入後，慢慢將溫度升高至110~115℃，會有大量HCl釋放出來，於此溫度下再反應6小時。接著加入3g的ZnCl ₂ 作為催化劑，再將溫度升高至192~196℃，再反應8小時，待冷卻後，用二氯甲烷當溶劑進行純化移去雜質，得純的液態2-(6-oxid-6H- dibenz<c,e><1,2>oxa-phosphorin-6-yl)chloride[ODOPC;(I’)]，產率 92%。EA元素分析C ₁₂ H ₈ PO ₂ Cl理論值：C,57.48;H,3.19;O,12.77;P,12.38;Cl,14.17.實測值：C,57.52;H,3.15;O,12.65;P,12.30;Cl,14.38.EIMS,m/z:251(92.M ⁺ ) 製備例11 在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，2mole(188g)苯酚 (phenol)及500ml之-N,N-二甲基乙醯胺，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高90℃至苯酚完全溶解，然後以2hrs慢慢加入 1.5mole(230g)的POCl ₃ ，等POCl ₃ 完全加入後，再將溫度升高至135~138℃，會有大量HCl釋放出來，於此迴流溫度下再反應12小時。待冷卻後，用二氯甲烷當溶劑進行純化移去雜質，得純的液態diphenoxy phosphoryl chloride[DPOC;（Ⅱ’）]，產率96%。EA元素分析C ₁₂ H ₁₀ PO ₃ Cl理論值：C,53.53;H,3.72;O,17.84;P,11.52;Cl,13.28.實測值：C,53.49;H,3.70;0,17.64;P.11.64;Cl.13.53.EIMS.m/z:251(90.M ⁺ ) Ⅱ、含磷基團硬化劑之製備製備例12(P-1,ODOPM-PN)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(624g)之酚醛樹脂(phenol novolacresin,PN)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攬拌至PN完全溶解，然後慢慢加入 1mole(246g)的ODOPM，等ODOPM完全加入後，並將溫度升高至140℃，再反應12小時，冷卻過濾，乾燥得P-1(P-1,ODOPM- PN)，軟化點67~75℃，產率98%，磷含量3.64%. 製備例13(P-2,ODOPM-MPN)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(609g)之美耐皿-酚醛樹脂(melamlne-phenol novolac resin,MPN)及500ml之甲苯’先將溫度升高至90℃開始攪拌，再將溫度升高至120℃攪拌至MPN完全溶解，然後慢慢加入 1mole(246g)的ODOPM，等ODOPM完全加入後，並將溫度升高至140℃，再反應10小時，冷卻過濾，乾燥得P-2(P-2,ODOPM- MPN)，軟化點117~125℃，產率98%，磷含量3.63%，氮含量9.82%. 製備例14(P-3,ODOPM-THPE)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(398g)之四酚基樹脂(THPE,1,1,2,2,tetrakis(4-hydroxy phenyl)ethane)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攬拌至THPE完全溶解，然後慢慢加入1mole(246g)的ODOPM，等ODOPM完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應8小時，冷卻過濾，乾燥得P-3(P-3,ODOPM-THPE)，軟化點122~127℃，產率94%，磷含量5.09%. 製備例15(P-4,ODOPM-THPM)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(292g)之三酚基樹脂(THPM,tri-hydroxyphenyl methane)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌至THPM完全溶解，然後慢慢加入1mole(246g)的ODOPM，等ODOPM 完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應8小時，冷卻過濾，乾燥得P-4(P-4,ODOPM-THPM)，熔點103~105℃，產率96%。磷含量6.18%. 製備例16(P-5,ODOPM-PD)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攬拌器及冷凍水循環外管的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(108g)之對-苯二胺(PD,p-phenylene diamine)及500ml之N,N-二甲基乙醯胺，先將PD均勻溶解後再將溫度降至-5℃，然後慢慢加入1mole(246g)的ODOPM，等 ODOPM完全加入後，於-5℃溫度下反應6小時後，再將溫度回升至室溫下又反應4小時，冷卻至0℃過濾，乾燥得P-5(P-5,ODOPM-PD)，熔點137~139℃，產率94%，磷含量9.75%. 製備例17(P-6,ODOPM-DDM)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(198g)之對二胺基苯基甲烷(DDM,diaminodiphenyl methane)及500ml之N,N-二甲基乙醯胺，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攬拌至DDM完全熔解，然後慢慢加入 1mole(246g)的ODOPM，等ODOPM完全加入後，並將溫度升高至130℃，再反應6小時，冷卻過濾，乾燥得P-6(P-6,ODOPM- DDM)，熔點121~123℃，產率97%，磷含量7.58%. 製備例18(p-7,DPPM-PN)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攬拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(624g)之酚醛樹脂(phenol novolacresin)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至PN完全溶解，然後慢慢加入 1mole(248g)的diphenyl phosphoryl methanol(DPPM)，等DPPM完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應6小時，冷卻過濾，乾燥得p-7(P-7,DPPM-PN)，軟化點48~52℃，產率97%，磷含量3.56%. 製備例19(P-8,DPPM-MPN)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(609g)之美耐皿-酚醛樹脂(melamine-phenol novolac resin)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至PN完全溶解，然後慢慢加入1mole(248g)的 diphenylphosphoryl methanol(DPPM)，等DPPM完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應6小時，冷卻過濾，乾燥得P-8(p-8,DPPM-MPN)，軟化點59~65℃，產率97%，磷含量3.61%，氮含量9.8%. 製備例20(p-9,DPOM-PN)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器’氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中 _，加入1mole(624g)之酚醛樹脂(phenol novolacresin)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至PN完全溶解，然後慢慢加入 1mole(264g)的diphenoxy phosphory methanol(DPoM)，等DPOM完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應6小時，冷卻過濾，乾燥得P-9(p59,DPOM-PN)，軟化點63~68℃，產率98%，磷含量3.49%. 製備例21(p-10,DPOM-MPN)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(609g)之美耐皿-酚醛樹脂(melamine-phenol novolac resin)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至PN完全溶解，然後慢慢加入1mole(246g)的 diphenoxy phosphorymethanol(DPOM)，等DPOM完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應8小時，冷卻過濾，乾燥得p-10(p- 10,DPOM-MPN)，軟化點79~83℃，產率98%，磷含量3.63%.氮含量9.8%.。製備例22(P,-1,ODOPC-PN)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(648g)之酚醛樹脂(phenol novolacresin,PN)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至PN完全溶解，然後慢慢加入 1mole(251g)的ODOPC，等ODOPC完全加入後，將溫度升高至140℃，再反應8小時，冷卻過濾，乾燥得P’-1(P’-1,ODOPC- PN)，軟化點67~75℃，產率98%，磷含量3.64%. 製備例23(P’-3,ODOPC-THPE)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攬拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(398g)之四酚基樹脂（THPE，1,1,2,2,tetrakis(4－hydroxy phenyl)ethane）及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌至THPE完全溶解，然後慢慢加入1mole(251g)的ODOPC，等ODOPC完全加入後，將溫度升高至100℃，再反應8小時，冷卻過濾，乾燥得P’-3(P’-3,ODOPC-THPE)，軟化點122~127℃，產率94%，磷含量5.06%. 製備例24(P’-4,ODOPC-THPM)：在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(292g)之三酚基樹脂(THPM,tri-hydroxyphenyl methane)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌至THPM完全溶解，然後慢慢加入1mole(251g)的ODOPC，等ODOPC 完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應8小時，冷卻過濾，乾燥得P’-4(P’-4，ODOPC-THPM)，熔點118~124℃，產率96%。磷含量6.12%. 製備例25(P’-5,ODOPC-PD)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器及冷凍水循環外管的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(108g)之對-苯二胺(PD,p-phenylene diamine)及500ml之N,N-二甲基乙醯胺，先將PD均勻溶解後再將溫度降至-15℃，然後慢慢加入1mole(251g)的ODOPC，等 ODOPC完全加入後，於-15℃溫度下反應6小時後，再將溫度回升至室溫下又反應4小時，冷卻至0℃過濾，乾燥得P-’5(P’-5,ODOPC- PD)，熔點153~155℃，產率94%，磷含量9.61%. 製備例26(P’-6,ODOPC-DDM)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(198g)之對二胺基苯基甲烷(DDM,diaminodiphenyl methane)及500ml之N,N-二甲基乙醯胺，先將溫度升高至50℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至DDM完全熔解，然後慢慢加入 1mole(246g)的ODOPC，等ODOPC完全加入後，並將溫度升高至130℃，再反應2小時，冷卻過濾，乾燥得P’-6(P’- 6,ODOPC-DDM)，熔點136~138℃，產率96%，磷含量7.52%. 製備例27(P’-7,DPC-PN)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(648g)之酚醛樹脂(phenol novolacresin)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攪拌至PN完全溶解，然後慢慢加入 1mole(253g)的diphenyl phosphoryl chloride(DPC)，等DPC完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應6小時，冷卻過濾，乾燥得P’-7(P’-7,DPC-PN)，軟化點 113~117。C，產率96%，磷含量4.32%. 製備例28(P’-9,DPOC-PN)在一裝有乾燥器的冷凝器，熱電偶溫度控制器，氮氣通入管和電動攪拌器的1000ml四口分離式圓底燒瓶反應器中，加入1mole(648g)之酚醛樹脂(phenol novolacresin)及500ml之甲苯，先將溫度升高至70℃開始攪拌，再將溫度升高至90℃攬拌至PN完全溶解，然後慢慢加入 lmole(269g)的diphenoxy phosphory chloride (DPoC)，等DPOC完全加入後，並將溫度升高至120℃，再反應6小時，冷卻過濾，乾燥得P’-9(P’-9,DPOC-PN)，軟化點 93~97℃，產率98%，磷含量4.06%. Ⅲ.以含磷硬化劑完全固化環氧樹脂實施例1~10 以不同的含磷基團的硬化劑(P-1~P-10)作為甲基酚醛環氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin,CNE)的硬化劑（實施例1~10）。CNE與上述硬化劑混合均勻，環氧基與酚基當量比為1:1，並添加0.2%的三苯基磷 (triphenyl phosphine)作為硬化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃,50kg/cm ² 壓力下，固化1小時，於170℃、2小時，再於200℃、3小時，得到固化產物。比較例1：以酚醛樹脂(phenol formaldehyde novolac,PN)取代賈施例1的ODOPM-PN(P-1)與甲基酚醛環氧樹脂(cresolformaldehyde novolac epoxy resin,CNE)舉行固化反應，得固化產物. 比較例2：以美耐皿-酚醛樹脂(melamine-Phenol formaldehydenovolac,MPN)取代實施例2的ODOPM-MPN(P-2)與甲基酚醛環氧樹脂(cresol formaldehyde novolacepoxy resin,CNE)舉行固化反應，得固化產物. 比較例3：以四溴化丙二酚(TBBA,tetrabromobisphenol A)取代實施例1的ODOPM-PN(P-1)與甲基酚醛環氧樹脂(cresolformaldehyde novolac epoxy resin,CNE)舉行固化反應，得固化產物. 以下表一顯示了固化物的耐熱性與機械性質的比較，表二顯示了固化物之熱裂解分析；表三則顯示了UL-94難燃測試的結果。比較實施例1~10與比較例1,2,3所得固化物的動態機械性質（表一），熱裂解溫度、殘留灰量％（表二），以及UL-94難燃測試結果（表三）。由表一可看出具有本發明的含磷基團環氧樹脂固化物尤其是含有美耐皿基團的含氮磷基團環氧樹脂固化物，其Tg不但較傳統酚醛樹脂(Phenol formaldehyde novolac,PN)為硬化劑來的高，甚至比使用四溴化丙二酚為硬化劑者高50~60℃，而且熱穩定性、殘留灰量也比含四溴化丙二酚者高。由表三可看出磷具有非常好的難燃效果，而含有美耐皿基團的含氮-磷基團環氧樹脂固化物因具有美耐皿結構及氮磷共乘效應，使得美耐皿基團之含氮-磷基團環氧樹脂固化物只須更少量的磷就具有難燃效果，而且此兩種含磷基團及含氮-磷基團環氧樹脂固化物均不會有黑煙之產生，適合於半導體封裝材料之用。實施例11~17 以不同的含磷基團的硬化劑(P’-1,P’-3~P’-7,P’-9)作為甲基酚醛環氧樹脂(cresol formaldehyde novolacepoxy resin,CNE)的硬化劑（實施例11~17)。CNE與上述硬化劑混合均勻，環氧基與酚基當量比為1:1，並添加0.2%的三苯基磷 (triphenyl phosphine)作為硬化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃,50kg/cm ² 壓力下，固化1小時，於170℃、2小時’再於200℃、3小時，得到固化產物。以下表一A顯示了實施例11~17所獲得的固化物的耐熱性與機械性質，表二A顯示了固化物之熱裂解分析；表三A則顯示了UL-94難燃測試的結果。比較實施例11~17與比較例1及3所得固化物的動態機械性質（表一A），熱裂解溫度、殘留灰量％（表二A），以及UL-94難燃測試結果（表三A）。由表一A可看出具有本發明的含磷基團環氧樹脂固化物，其Tg不但較傳統酚醛樹脂(Phenol formaldehyde novolac,PN)為硬化劑來的高’甚至比使用四溴化丙二酚(TBBA)為硬化劑者高50~60℃，而且熱穩定性、殘留灰量也比含四溴化丙二酚 (TBBA)者高。由表三A可看出磷具有非常好的難燃效果，而且不會有黑煙之產生，適合於半導體封裝材料之用。 Ⅳ.以含磷基團多官能基酚醛樹脂P-1及P’-1作為環氧樹脂硬化劑為了求得最適量的磷含量比率，本發明另選擇不同量的P-1(ODOPM-PN)及P’-1(ODOPC-PN)分別與酚醛樹脂(Phenol formaldehyde novolac,PN)混合作為甲基酚醛環氧樹脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin,CNE)的硬化劑。硬化劑為不同重量比(0/100,25/75,50/50,75/25,100/0)的P-1/PN 與P’-1/PN的混合物。CNE與上述硬化劑混合均勻，環氧基與酚基當量比為1:1，並添加0.2%的三苯基磷 (triphenylphosphine)為硬化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃，50kg/cm ² 壓力下，固化1小時，於170℃、2小時，再於200℃、3小時，得到固化產物。 Ⅴ.以含氮-磷基團多官能基美耐皿-酚醛樹脂(P-2)作為環氧樹脂硬化劑為了求得最適量的磷含量比率，本發明另選擇不同量的P-2(ODOPM-MPN)與酚醛樹脂(Phenol formaldehydenovolac,PN)混合作為甲基酚醛環氧樹脂(Cresolformaldehyde novolac epoxy resin,CNE)的硬化劑。硬化劑為P-2/PN的不同重量比(0/100,25/75,50/50,75/25,100/0)的混合物。CNE與上述硬化劑混合均勻，環氧基與酚基當量比為1:1，並添加0.2%的三苯基磷(triphenylphosphine)為硬化促進劑，在研缽中磨成粉末狀並攪拌均勻，並以此粉末填滿模具，於150℃，50kg/cm ² 壓力下，固化1小時，於170℃、2小時，再於200℃、3小時，得到固化產物。比較例則是一般常用的四溴化丙二酚 (tetrabromobisphenol A)與PN的不同重量比混合物(25/75,75/25,100/0)為硬化劑，同樣狀況下得到固化物試片，並比較其熱裂解溫度、殘留灰量（表四），以及（UL-94難燃測試結果）（表五）。由表四可看出具有本發明的含磷基團環氧樹脂固化物P-1及P’-1，其Tg比含四溴化丙二酚者高40℃，而具有美耐皿基團之含氮-磷基團環氧樹脂固化物 (P-2)之Tg比含四溴化丙二酚者更高出70℃左右，而且兩種含磷基團及含氮-磷基團環氧樹脂固化物之熱裂解溫度、殘留灰量也比含四溴化丙二酚者高。由表五可看出1%的磷具有7~10%溴的難燃效果，尤其是具有美耐皿基團之含氮-磷基團環氧樹脂固化物(P-2)，因其具有美耐皿結構及氮磷共乘效應，使得具有美耐皿基團之含氮磷基團環氧樹脂固化物(P-2)不但有較高的Tg，而且較含磷基團環氧樹脂固化物（P-1及P’-1）需要更少量的磷％，就具有難燃效果，而且兩種含磷基團及含氮磷基團環氧樹脂固化物均不會有黑煙之產生，適合於半導體封裝材料之用。 Ⅵ.以含磷基團多官能基酚醛樹脂（P-1及P’-2）及含氮磷基團多官能基美耐皿-酚醛樹脂(P-2)作為半固化物(Advanced epoxy resin)的硬化劑取半固化環氧樹脂（Shell公司，Epikote 1001,EEW450~500），分別添加相等當量的P-1(ODOPM-PN)、P’-1(ODOPC-PN)及P-2(ODOPM-MPN)為硬化劑，加熱至150℃呈熔融狀態，攪拌均勻後，倒入熱鋁模並在烘箱裡固化，170℃一小時又於200℃二小時至完全固化。另外分別添加相等當量的酚醛樹脂 (Phenol-formaldehyde novolac,PN)及四溴化丙二酚(tetrabromobisphenol A;TBBA)取代P-1做為硬化劑並依上述硬化步驟進行固化以作為比較用。比較上述固化物的熱裂解溫度、殘留灰量（表六），以及UL-94難燃測試結果（表七）。由表六可看出以本發明的含磷基團硬化劑[P-1(ODOPM-PN)及P’-1(ODOPC-PN)]硬化得到的環氧樹脂固化物，其Tg比以四溴化丙二酚 (TBBA)加予硬化者高約8~12℃，而以含氮-磷基團硬化劑[P-2(ODOPM-PN)]硬化得到的環氧樹脂固化物比以四溴化丙二酚者(TBBA) 加予硬化者高達20℃，而且熱裂解溫度、殘留灰量也較高，由表五可看出1%的磷具有7~10%溴的難燃效果，而且不會有黑煙之產生，適合於非常適合作為電路板的材料、半導體封裝材料及其它工程應用。本發明已經配合上述具體實施例被描述，熟悉本項技藝人士將可基於以上描述作出多種變化。本發明的範圍包括界定於下列申請專利範圍及其精神內的該等變化。

十、申請專利範圍：
	1.一種含磷硬化劑，其具有一選自下列(a)至(d)式所組成族群的化學結構：式(a)至(d)中m=1或2;m'=0或1;p=0~3;R=C1~C4烷基或芳香基；X=O或NH；其中R ¹ ,R ² 分別為H,C1~C18直鏈或支鏈烷基，C6~C18的芳香基，取代芳香基，芳香甲基，取代芳香甲基；n'=0~11;Z=-NH ₂ ,-NHR，或-R;0=1~3;o'=3~10;r=0~6;R,Q及p的定義同上；其中R的定義同上及n為0至5的整數；於各自式(a)至(d)中的A及A'必須有且只能有一者全為H；並且當A'全為H時，至少有一個A不為H；當A全為H時，至少有一個A'不為H。 2.如申請專利範圍第1項的硬化劑，其中A'全為H，且 3.如申請專利範圍第2項的硬化劑，其具有式(a)的結構。 4.如申請專利範圍第1項的硬化劑，其中A'全為H，且其具有式(b)的結構。 5.如申請專利範圍第1項的硬化劑，其中A'全為H，且其具有式(c)的結構。 6.如申請專利範圍第1項的硬化劑，其中A'全為H，且其具有式(d)的結構。 7.如申請專利範圍第3項的硬化劑，其中p為0。 8.如申請專利範圓第3項的硬化劑，其中X為-O-或-NH-。 9.如申請專利範圍第3項的硬化劑，其中R為甲基。 10.如申請專利範圍第3項的硬化劑，其中 11.如申請專利範圍第3項的硬化劑，其中只有一個A不為H。 12.如申請專利範圍第3項的硬化劑，其中 13.如申請專利範圍第3項的硬化劑，其中，其中Ar的定義同申請專利範圍第1項。 14.如申請專利範圍第13項的硬化劑，其中n為0。 15.如申請專利範圄第4項的硬化劑，其中X為-NH-。 16.如申請專利範圍第4項的硬化劑，其中只有一個A不為H。 17.如申請專利範圍第4項的硬化劑，其中 18.如申請專利範圍第4項的硬化劑，其中，其中Ar的定義同申請專利範圍第1項。 19.如申請專利範圍第18項的硬化劑，其中n為0。 20.如申請專利範圍第5項的硬化劑，其中X為-O-。 21.如申請專利範圍第5項的硬化劑，其中只有一個A不為H。 22.如申請專利範圍第5項的硬化劑，其中 23.如申請專利範圍第5項的硬化劑，其中，其中Ar的定義同申請專利範圍第1項。 24.如申請專利範圍第23項的硬化劑，其中n為0。 25.如申請專利範圍第6項的硬化劑，其中X為-O-。 26.如申請專利範圍第6項的硬化劑，其中只有一個A不為H。 27.如申請專利範圍第6項的硬化劑，其中 28.如申請勇利範圍第6項的硬化劑，其中，其中Ar的定義同申請專利範圍第1項。 29.如申請專利範圍第28項的硬化劑，其中n為0。 30.如申請專利範園第6項的硬化劑，其中Y=－。 31.如申請專利範圍第1項的硬化劑，其中A全為H，且Q'為 32.如申請專利範圍第31項的硬化劑，其具有式(a)的結構。 33.如申請專利範圍第1項的硬化劑，其中A全為H，且其貝有式(b)的結構。 34.如申請事利範圍第1項的硬化劑，其中A全為H，止其具有式(c)的結構。 35.如申請專利範圓第1項的硬化劑，其中A全為H，且其具有式(d)的結構。 36.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中p為0。 37.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中X為-O-。 38.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中R為甲基。 39.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中Z為-NH ₂ 。 40.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中只有一個A'不為H。 41.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中其中R ¹ 及R ² 的定義同申請專利範圍第1項。 42.如申請專利範圍第32項的硬化劑，其中，其中R ¹ ,R ² 及Ar的定義同申請專利範圍第1項。 43.如中請專利範圍第42項的硬化劑，其中n為0。 44.如申請專利範圍第31項的硬化劑，其中R1-C-R ² 為 45.如申請專利範圍第44項的硬化劑，其中X'=H或鹵素。 46.如申請專利範圍第31項的硬化劑，其中R ¹ 及R ² 為氫。 47.如申請專利範圍第33項的硬化劑，其中X為-NH-。 48.如申請專利範圓第33項的硬化劑，其中只有一個A'不為H。 49.如申請專利範圍第33項的硬化劑，其中其中R ¹ 及R ² 的定義同申請專利範圍第1項。 50.如申請專利範圍第33項的硬化劑，其中，其中R ¹ ,R ² 及Ar的定義同申請專利範圍第1項。 51.如申請專利範圍第50項的硬化劑，其中n為0。 52.如申請專利範圍第34項的硬化劑，其中X為-O-。 53.如申請專利範圍第34項的硬化劑，其中只有一個A'不為H。 54.如申請專利範圍第34項的硬化劑，其中其中R ¹ 及R ² 的定義同申請專利範圍第1項。。 55.如申請專利範圍第34項的硬化劑，其中，其中R ¹ ,R ² 及Ar的定義同申請專利範圍第1項。 56.如申請專利範圍第34項的硬化劑，其中n為0。 57.如申請專利範圍第35項的硬化劑，其中X為-O-。 58.如申請專利範圍第35項的硬化劑，其中只有一個A'不為H。 59.如申請專利範圍第35項的硬化劑，其中其中R ¹ 及R ² 的定義同申請事利範圄第1項。 60.如申請專利範圍第35項的硬化劑，其中，其中R ¹ ,R ² 及Ar的定義同申請專利範圍第1項。 61.如申請專利範圍第60項的硬化劑，其中n為0。 62.如申請專利範圍第35項的硬化劑，其中Y=－。 63.一種使用申請專利範圍第1項至第61項中任一項的硬化劑所製備的含磷難燃環氧樹脂固化物，其係將申請專利範圍第1項至第61項中任一項的硬化劑，或其與一附加的環氧樹脂硬化劑的混合物，與一環氧樹脂或一環氧樹脂半固化物在熔融狀態進行熟化反應而製備者。 64.如申請專利範圍第63項的環氧樹脂固化物，其具有0.5-30重量％的磷。 65.如申請專利範圍第64項的環氧樹脂固化物，其具有0.5-5重量％的磷。 66.如申請專利範圍第63項的環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂為丙二酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenolF)、雙酚S(bisphenol S)、或雙酚(biphenol)之雙環氧官能基的環氧樹脂；或為酚醛清漆環氧樹脂(phenolformaldehyde novolac epoxy)或甲酚醛清漆環氧樹脂(cresolformaldehyde novolac epoxy)之多官能基環氧樹脂或彼此混合物。


十一、圖式：

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