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095_093-001AP-TW

發佈日期 : 2009-04-30
　　 發明專利說明書
　 ※申請案號：
　 ※申請日期：　　　　　　　　　　※ＩＰＣ分類：
一、發明名稱：(中文/英文)
　  含磷難燃環氧樹脂半固化物、其製法及其固化物(全文下載)/ Phosphorus Containing Flame Retardant Advanced Epoxy Resins, Preparation and Cured Epoxy Resins Thereof
二、申請人：共 人
　 指定為應受送達人
　  
三、發明人：
　  
　◎專利代理人：
　  
　
四、聲明事項
　  
　 □主張專利法第二十七條第一項國際優先權：
　 □主張專利法第二十九條第一項國內優先權：
　 □ 主張專利法第二十六條微生物：
　□ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存
五、中文發明摘要：
　 　　 本發明乃是將一具有含一活性氫的含磷化合物，利用 附加型(addition)的方式，直接和雙官能或多官能的環氧樹 脂的環氧基反應，而形成具有高Tg、高熱裂解溫度及高彈 性率(modulus)，而且對環境無害的難燃環氧樹脂半固化 物，適合於積體電路板以及半導體封裝材料之用。該含磷 化合物為具有下式的9,10-二氫-9-氧-10-磷菲10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 1O-oxide)： $$
　
六、英文發明摘要：
　 　　 A flame retardant advanced epoxy resin was prepared by reacting an active-hydrogen-containing phosphorus compound with a di- or poly- functional epoxy resin via an addition reaction between the active hydrogen and the epoxide group, which has a high glass transition temperature (Tg), high decomposition temperature and high elastic modulus and thus is suitable for printed circuit board and semiconductor encapsulation applications. The active-hydrogen-containing phosphorus compound is 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide having a chemical structure as follows:
　
七、指定代表圖：
　（一）本案指定代表圖為：
　（二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：
　  
　
八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
　  
　
九、發明說明：
　 [發明內容] 發明背景
環氧樹脂因為其具有優良的電器性質，形狀安定，耐 高溫，耐溶劑，耐酸鹼與化學品，對於金屬與矽晶片等有 極佳的接著性，兼有質量輕，成本低等優點，而被廣泛應 用於電子/資訊、航太、建築以及運動用品中。然而，環氧 樹脂與一般塑膠材料一樣容易燃燒，危及人類性命。因此， 全世界對於使用電子/資訊用(如積體電路板，半體封裝材 料等等)材料，其防火性能均有嚴格的要求，如UL-94防火 測試，必須達到V-0的規定。四溴化丙二酚(tetrabromobisphenol A)就是目前最常被用來賦予環氧樹脂半固化物(Advanced epoxy resin)與環氧樹脂固化物(Cured epoxy resin)難燃 性的化合物。
四溴化丙二酚與過量的環氧樹脂反應形成兩末端環氧 基的半固化物(Advanced epoxy resin)用以含浸玻璃纖維 後，經加熱硬化為最常用的難燃積層板(FR-4)，為印刷 電路板之用。另一方面，四溴化丙二酚也與其他環氧樹脂 硬化劑混合，用以固化環氧樹脂，賦予環氧樹脂固化物 (Cured epoxy resin)難燃性，為半導體封裝材料之用。 四溴化丙二酚與過量的環氧樹脂反應方程式如(II)所示：

惟鹵素難燃劑在燃燒時會產生戴奧辛(dioxin)或苯 喃(benzofuran)及刺激性、腐蝕性有害氣體，而且小分子抑 燃劑常導致機械性質降低及光分解作用，而使材料劣化， 同時抑燃劑在材料中遷移與揮發現象，也會降低材料物性 及難燃效果。
另外亦有人提出利用含磷的雙醇來和環氧基進行半固 化反應(advancement reaction)，其反應方程式如(III)所 示(JP 10-30017)，但是利用氫氧基(OH group)來跟環氧基 反應的半固化反應，只適合用在雙官能，若用在多官能則 會有膠化(gel)的危險。而且所得到的半固化環氧樹脂 (advanced epoxy resins)只具有低玻璃轉移溫度，若要做高 玻璃轉移溫度的基材，則需再添加多官能的環氧樹脂，必 須多一混摻的步驟，而且還需考慮硬化劑對不同構造環氧 樹脂上的環氧基反應性不同所引發的相分離現象。
發明要旨
本發明提供一種含磷難燃環氧樹脂半固化物，其具有 一選自下列(a)至(d)式所組成族群的化學結構：

式中：
0＜m＜12的整數；R1=H或C1-C4烴基；R4及R5獨立地為氫、 甲基或

式中R1的定義同上；及
X=A或B，且至少有一個X為B，其中

式中X的定義同上；及Q為

式中X及Q的定義同上；及

式中X的定義同上；及Y為-(CH2)n-或伸苯基，其中n為0至6 的整數。
本發明同時提供一種含磷難燃環氧樹脂固化物，其係 以一環氧樹脂硬化劑熟化上述的本發明含磷難燃環氧樹脂 半固化物而製備。
較佳地，該硬化劑係選自由酚醛樹脂(phenol- formaldehyde novolac)，雙氰雙醯胺(dicyandiamide)，甲基 雙苯氨(methylenedianiline)，雙胺基雙苯 (diaminodiphenyl sulfone)，酸酐(phthalic anhydride)，及 六氫化酸酐(hexahydrophthalic anhydride)所組成之族 群。
較佳地，本發明的難燃環氧樹脂固化物，係以與該難 燃環氧樹脂半固化物相同當量的該硬化劑，及在一高於 150℃的溫度的條件下加予熟化而製備。
較佳地，本發明難燃環氧樹脂半固化物為具有化學式 (a)的化學結構，且式(a)中的R1為-CH3，及R4為氫者。
較佳地，本發明難燃環氧樹脂半固化物為具有化學式 (c)的化學結構，且式(c)中的Q為-C(CH3)2-。
較佳地，本發明難燃環氧樹脂半固化物具有1-30重量 %，更較佳地，1-5重量%的磷。
較佳地，本發明難燃環氧樹脂固化物係在一環氧樹脂 熟化加速劑存在下及每100重量份的該難燃環氧樹脂半固 化物使用0.01-1.0重量份的環氧樹脂熟化加速劑加予熟化 而製備。一合適的環氧樹脂熟化加速劑為三苯基膦。
本發明同時亦揭示一種製備含磷難燃環氧樹脂半固化 物的方法，包含將一具有下式(I)的含磷化合物

與一具有選自下列(a’)至(d’)式所組成族群的化學結構的 環氧樹脂材料在熔融狀態或在一共同溶劑中進行反應：

式中：
0＜m＜12的整數；R1=H或C1-C4烴基；R4及R5獨立地為氫、 甲基或

式中R1的定義同上；及

式中X’的定義同上；及Q為

式中X’及Q的定義同上；及

式中X’的定義同上；及Y為-(CH2)n-或伸苯基，其中n為0至 6的整數。
於上述本發明方法中，較佳地，該反應係在100℃-200 ℃進行，及該環氧樹脂材料的環氧基對式(I)含磷化合物的 活性氫(鍵結於磷上)之當量比介於2：1至10：1。該反應可以 係在一觸媒存在下進行。該觸媒為2-苯基咪唑(2- phenylimidazole)，2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，三苯基 膦(triphenylphosphine)，季磷或季胺化合物。
本發明以該含磷化合物(I)的反應性氫，利用附加型 (addition)的方式，直接鍵結雙官能或多官能的環氧樹脂的 環氧基，形成環氧樹脂半固化物(Advanced epoxy resin)。 此環氧樹脂半固化物，不只賦予由其固化所獲得的環氧樹 脂固化物(Cured epoxy resin)難燃性質，而且提供熱安定 性，不遷移，提高熱裂解溫度，而且不會產生有毒或腐蝕 性氣體，是個環保友善的難燃材料，適合於電路板製造以 及半導體封裝材料之用。
發明詳細說明
本發明利用一具有化學式(I)的含活性氫的含磷化合 物，藉由附加(addition)的方式，直接和環氧基反應，適合 用於雙官能及多官能的環氧樹脂。其反應式如(IV)所示：

此反應(IV)適合在100℃-200℃進行，而以150℃-180℃ 為宜，亦可在少量觸媒下進行。合適的觸媒例如有2-苯基 咪唑(2-phenylimidazole)，2-甲基咪唑(2- methylimidazole)，三苯基膦(triphenylphosphine)，或是季 磷與季胺鹽(quarternary phosphonium and ammonium compounds)，如乙基三酚基磷化碘，乙基三酚基磷化氯， 乙基三酚基磷化溴…等季磷鹽；苯甲基三甲基胺氯，苯甲 基三乙基胺氯，四丁基胺氯…等季胺鹽。所形成的難燃環 氧樹脂半固化物適於作為製造電路板之纖維補強樹脂的基 材(Matrix)樹脂。
反應(IV)所獲得的難燃環氧樹脂半固化物，可與習知的 環氧樹脂硬化劑混合再加熱(例如150℃以上)熟化而形成 難燃環氧樹脂固化物。適用於本發明之習知的環氧樹脂硬 化劑，典型地，如酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac)，雙氰雙醯胺(dicyandiamide)，甲基雙苯氨 (methylenedianiline)，雙胺基雙苯(diaminodiphenyl sulfone)，酸酐(phthalic anhydride)，及六氫化酸酐 (hexahydrophthalic anhydride)等。難燃環氧樹脂固化物 (Cured epoxy resins)為半導體封裝材料之用。
製造難燃環氧樹脂半固化物與固化物所需的原料之 一，環氧樹脂，可為任何環氧樹脂，例如丙二酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)、雙酚(biphenol) 等之雙環氧化合物；以及酚醛清漆環氧樹脂(phenol formaldehyde novolac epoxy)環氧樹脂、甲酚醛清漆環氧樹 脂(cresol formaldehyde novolac epoxy)(官能基數4-18)等之 多環氧樹脂或其混合物。
本發明可藉下列實施例被進一步瞭解，該等實施例在 此僅作為說明之用，而非用以限制本發明範圍。
I、含磷難燃環氧樹脂半固化物之製備
實施例1：丙二酚二縮水甘油醚環氧樹脂(Diglycidyl ether bisphenol A epoxy resin, DGEBA)與DOPO反應 形成環氧樹脂半固化物IIP1(含磷量1重量%)之製 備
在一裝置有氯化鈣乾燥管的冷凝器，氮氣通入管，熱 電隅溫度控制器，抽真空裝置和電動攪拌器的1L四口分離 式圓底反應器中，加入700g丙二酚二縮水甘油醚環氧樹脂 ((DGEBA)，環氧當量EEW=187g/eq，南亞塑膠提供，商品 名L-128E)以加熱包加熱至110℃，同時加以攪拌並抽真空 (＜100mmHg)約30分鐘，以抽除環氧樹脂中微量的水分， 將反應器恢復常壓並通入乾燥的氮氣。使溫度升高至130 ℃後，加入52.5g的9,10-二氫-9-氧-10-磷菲10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 簡 稱DOPO，由TCI公司購得)熔融攪拌均勻後，再將反應溫 度提升至160℃，並在160℃下反應5小時。冷卻後得到固態 環氧樹脂IIP1，其環氧當量為215 g/eq(環氧當量理論值為 216 g/eq)。
實施例2-3：環氧樹脂半固化物IIP2(含磷量2重量%)及 IIP3(含磷量3重量%)之製備
以113.5g與185g的DOPO分別與700g的DGEBA，依實 施例1的反應條件，製備得到含磷量2重量%及環氧當量為 252 g/eq之固態環氧樹脂IIP2(環氧當量理論值為252 g/eq)，及含磷量3重量%及環氧當量為308 g/eq之固態環氧 樹脂IIP3(環氧當量理論值為306 g/eq)。
實施例4：甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy)與DOPO反應形成環氧樹脂半固 化物C12P2(含磷量2重量%)之製備
在一裝置有氯化鈣乾燥管的冷凝器，氮氣通入管，熱 電隅溫度控制器，抽真空裝置和電動攪拌器的1L四口分離 式圓底反應器中，加入400g甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy，簡稱CNE)(官能基數12，環氧 當量EEW=205 g/eq，南亞塑膠提供，商品名NPCN-704)以 加熱包加熱至110℃，同時加以攪拌並抽真空(＜100mmHg) 約30分鐘，以抽除環氧樹脂中微量的水分，將反應器恢復 常壓並通入乾燥的氮氣。使溫度升高至130℃後，加入及68 g的DOPO熔融攪拌均勻後，再將反應溫度提升至160℃，並 在160℃下反應2.5小時。冷卻後得到固態環氧樹脂C12P2， 其環氧當量為275 g/eq(環氧當量理論值為285 g/eq)。
實施例5：環氧樹脂半固化物C12P4(含磷量4重量%)之製備
以不同用量(155g)的DOPO與400g的CNE，依實施例4 的反應條件，製備得到含磷量4重量%及環氧當量為485 g/eq之固態環氧樹脂C12P4(環氧當量理論值為464 g/eq)。
II、半固化環氧樹脂的完全固化
對實施例1-5的半固化環氧樹脂及作為對照的DGEBA 與CNE，添加相等當量的雙胺基雙苯(diaminodiphenyl sulfone，簡稱DDS)、酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac，H當量105 g/eq，簡稱PN)或雙氰雙醯胺 (dicyandiamide，簡稱DICY)為硬化劑，先研磨成粉再加熱 至150℃呈熔融狀態，攪拌均勻後，到入熱鋁模並在烘箱裡 固化。使用PN作為硬化劑的例子，在被加熱前，進一步被均 勻混合0.2重量%的三苯基膦作為硬化加速劑。
DGEBA系環氧樹脂係於160℃一小時再於180℃四小時 進行固化。CNE系係於160℃一小時、於180℃二小時及於 200℃二小時進行固化，其中不含磷的純CNE環氧樹脂又多 加了220℃二小時的固化。固化後的樣品被徐冷至室溫以避 兔產生裂痕。
表一為由實施例1-3的半固化物獲得的硬化樣品的動 態機械(DMA)性質，表二為硬化樣品之熱裂解分析，表三 則為硬化樣品之UL-94難燃測試的結果。

表四為由實施例4-5的半固化物獲得的硬化樣品的動 態機械(DMA)性質，表五為硬化樣品之熱裂解分析，表六 則為硬化樣品之UL-94難燃測試的結果。

從表一至表六的結果可看出，本發明之含磷環氧樹脂 固化物，不只具有較高的耐熱性、機械性質，高玻璃轉移 點溫度，而且耐燃效果特優，燃燒時無垂滴以及產生黑煙 的現象，非常適合作為電路板的材料、半導體封裝材料及 其它工程應用。
實施例6：甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy)與DOPO反應形成環氧樹脂半固 化物C8P1(含磷量1重量%)、C8P2(含磷量2重量%) C8P3(含磷量3重量%)之製備
除了以商品名NPCN-703的甲酚醛清漆環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac epoxy，簡稱CNE)(官能基數8，環氧 當量EEW=220 g/eq，南亞塑膠提供)來取代NPCN-704及 使用不同量的DOPO外，重覆實施例4的步驟製備環氧樹脂 半固化物C8P1(含磷量1重量%)、C8P2(含磷量2重量%) C8P3(含磷量3重量%)。C8P1、C8P2及C8P3的環氧當量(EEW) 分別為235.44，291.6及361.57 g/eq。
對實施例6的半固化環氧樹脂及作為對照的CNE，添加 相等當量的硬化劑及0.1重量份(每100重量份半固化環氧 樹脂)的三苯基膦作為硬化加速劑進行硬化。該硬化劑係選 自一酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac，OH當量105 g/eq，簡稱PN)或具有下式的美耐皿-酚醛樹脂(melamine- phenol novolac，簡稱MPN-1，MPN-2)：

將混合物先研磨成粉再加熱至130℃呈熔融狀態，攪拌均勻 後，到入熱鋁模並在烘箱裡固化。
先於160℃預固化一小時，再於180℃進行二小時固 化，及於220℃進行二小時後固化，其中不含磷的純CNE環 氧樹脂又多加了220℃二小時的固化。固化後的樣品被徐冷 至室溫以避兔產生裂痕。
表七為由實施例6的半固化物獲得的硬化樣品的之熱 裂解(TGA)分析，表八則為硬化樣品之UL-94難燃測試的結 果。
由表七及八可看出含氮-磷基團環氧樹脂固化物(C8Px/MPN)， 因氮磷共乘效應，較含磷基團環氧樹脂固化物(C8Px/PN)需要 更少量的磷%，就具有相同的難燃效果。但本發明的含磷基 團及含氮-磷基團環氧樹脂固化物相較於習知的環氧樹脂 固化物(C8/PN，C8/MPN)均不會有黑煙之產生，適合於半導體 封裝材料之用。
本發明已經配合上述具體實施例被描述，熟悉本項技 藝人士將可基於以上描述作出多種變化。本發明的範圍包 括界定於下列申請專利範圍及其精神內的該等變化。
　
十、申請專利範圍：
　 　　1.一種含磷難燃環氧樹脂半固化物，其具有一選自下列(a)至(d)式所組成族群的化學結構： 式中： 兩苯環間之-CH2-基為2,2'-；2,4'-或4,4'-橋接；0＜m＜12的整數，R1=H或C1-C4烴基；R4及R5獨立地為氫、甲基或 式中R1的定義同上；及 X=A或B，且至少有一個X為B，其中 　 式中X的定義同上；及Q為 式中X及Q的定義同上；及 式中X的定義同上；及Y為-(CH2)n-或伸苯基，其中n為0至6的整數。
2.如申請專利範圍第1項的難燃環氧樹脂半固化物，其具有化學式(a)的化學結構，且式(a)中的R1為-CH3，及R4為氫。
3.如申請專利範圍第2項的難燃環氧樹脂半固化物，其具有1-30重量%的磷。
4.如申請專利範圍第3項的難燃環氧樹脂半固化物，其具有1-5重量%的磷。
5.如申請專利範圍第1項的難燃環氧樹脂半固化物，其具有化學式(c)的化學結構，且式(c)中的Q為-C(CH3)2-。
6.如申請專利範圍第5項的難燃環氧樹脂半固化物，其具有1-30重量%的磷。
7.如申請專利範圍第6項的難燃環氧樹脂半固化物，其具有1-5重量%的磷。
8.一種含磷難燃環氧樹脂固化物，其係以一環氧樹脂硬化劑熟化申請專利範圍第1項的含磷難燃環氧樹脂半固化物而製備。
9.如申請專利範圍第8項的難燃環氧樹脂固化物，其中該硬化劑係選自由美耐皿-酚醛樹脂(melamine-phenol novolac)，酚醛樹脂(phenol-formaldehyde novolac)，雙氰雙醯胺(dicyandiamide)，甲基雙苯氨(methylenedianiline)，雙胺基雙苯 (diaminodiphenyl sulfone)，酸酐(phthalic anhydride)，及六氫化酸酐(hexahydrophthalic anhydride)所組成之族群。
10.如申請專利範圍第8項的難燃環氧樹脂固化物，其中以與該難燃環氧樹脂半固化物相同當量的該硬化劑及在一高於150℃的溫度加予熟化。
11.如申請專利範圍第8項的難燃環氧樹脂固化物，其中該難燃環氧樹脂半固化物具有化學式(a)的化學結構，且式(a)中的R1為-CH3，及R4為氫。
12.如申請專利範圍第11項的難燃環氧樹脂固化物，其中該難燃環氧樹脂半固化物具有1-30重量%的磷。
13.如申請專利範圍第12項的難燃環氧樹脂固化物，其中該難燃環氧樹脂半固化物具有1-5重量%的磷。
14.如申請專利範圍第8項的難燃環氧樹脂固化物，其中該難燃環氧樹脂半固化物具有化學式(c)的化學結構，且式(c)中的Q為-C(CH3)2-。
15.如申請專利範圍第14項的難燃環氧樹脂固化物，其中該難燃環氧樹脂半固化物具有1-30重量%的磷。
16.如申請專利範圍第15項的難燃環氧樹脂固化物，其中該難燃環氧樹脂半固化物具有1-5重量%的磷。
17.如申請專利範圍第8項的難燃環氧樹脂固化物，其中該熟化係在一環氧樹脂熟化加速劑存在下及每100重量份的該難燃環氧樹脂半固化物使用0.01-1.0重量份的環氧樹脂熟化加速劑加予熟化。
18.如申請專利範圍第17項的難燃環氧樹脂固化物，其中該環氧樹脂熟化加速劑為三苯基膦。
19.一種製備申請專利範圍第1項的含磷難燃環氧樹脂半固化物的方法，包含將一具有下式(I)的含磷化合物 與一具有選自下列(a')至(d')式所組成族群的化學結構的環氧樹脂材料在熔融狀態或在一共同溶劑中進行反應： 式中： 兩苯環間之-CH2-基為2,2'-；2,4'-或4,4'-橋接；0＜m＜12的整數，R1=H或C1-C4烴基；R4及R5獨立地為氫、甲基或 式中R1的定義同上；及 式中X'的定義同上；及Q為 式中X'及Q的定義同上；及 式中X'的定義同上；及Y為-(CH2)n-或伸苯基，其中n為0至6的整數。
20.如申請專利範圍第19項的方法，其中該反應在100℃-200℃進行，及該環氧樹脂材料的環氧基對式(I)含磷化合物的活性氫(鏈結於磷上)之當量比介於2：1至10：1。
21.如申請專利範圍第19項的方法，其中該反應係在一觸媒存在下進行，及該觸媒為2-苯基咪唑(2-phenylimida-zole)，2-甲基 咪唑(2-methylimida-zole)，三苯基膦(triphenylphosphine)，季磷或季胺化合物。
22.如申請專利範圍第19項的方法，其中該環氧樹脂材料具有化學式(a')的化學結構，且式(a')中的R1為-CH3，及R4為氫。
23.如申請專利範圍第22項的方法，其中所製得的難燃環氧樹脂半固化物具有1-30重量%的磷。
24.如申請專利範圍第23項的方法，其中所製得的難燃環氧樹脂半固化物具有1-5重量%的磷。
25.如申請專利範圍第19項的方法，其中該環氧樹脂材料具有化學式(c')的化學結構，且式(c')中的Q為-C(CH3)2-。
26.如申請專利範圍第25項的方法，其中所製得的難燃環氧樹脂半固化物具有1-30重量%的磷。
27.如申請專利範圍第26項的方法，其中所製得的難燃環氧樹脂半固化物具有1-5重量%的磷。
　
十一、圖式：
　  
　
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