107_092-029AP-TW

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107_092-029AP-TW

發佈日期 : 2009-04-30

發明專利說明書


※申請案號：092135091	※I P C 分類：

一、	發明名稱：
	折射率分布型塑膠光纖棒及其製造方法(全文下載)
	GRADIENT REFRACTIVE-INDEX PLASTIC ROD AND METHOD FOR MAKING THE SAME

二、

中文發明摘要：

一種折射率分布(Gradient Refractive-Index；GRIN)型塑膠光纖棒，至少包含：複數個單體、至少一聚合型界面活性劑(Surfactant Monomer；Surfmer)、奈米微粒以及起始劑，其中聚合型界面活性劑使奈米微粒與高分子有良好的互溶性，可提升奈米微粒的量，故克服習知因導入奈米微粒使塑膠光纖產生不透明化的問題。再者，奈米微粒可大幅提昇GRIN型塑膠光纖棒之折射率差，開口數(NA值)變大，使影像傳送效能大大提昇。

三、

英文發明摘要：

A gradient refractive-index (GRIN) plastic rod comprises a monomer, a surfactant monomer (surfmer), nanoparticles and a initiator. The surfmer, which makes nanoparticles and polymers to dissolve with each other very well, can increase a content of nanoparticles, and thus overcome a problem of the resulting opaque plastic rod caused by introducing nanoparticles in the prior art. Moreover, nanoparticles can increase a difference of refractive index, the numerical aperture and a transmission efficiency of the GRIN plastic rod.

四、	指定代表圖：
	(一)本案指定代表圖為：第3圖
	(二)本代表圖之元件符號簡單說明：

五、	本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
	其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。

六、	發明說明：
	【發明所屬之技術領域】
[n]	本發明是有關於一種折射率分布(Gradient Refractive-Index；GRIN)型塑膠光纖，特別是有關於含奈米微粒之GRIN型塑膠光纖棒。此外，本發明更有關於一種GRIN型塑膠光纖之製造方法，特別是有關於利用聚合型界面活性劑製造含奈米微粒之GRIN型塑膠光纖棒之方法。
	【先前技術】
[n]	光纖係被設計用以作為光通信系統中之光訊號傳輸媒介，其發展始於1960年紅寶石雷射之發明。傳統上光纖之分類法有三種：依光纖本體材料分為石英系與塑膠系；依折射率分布型式分為階梯狀分布(Step Index；SI)及坡度分布(Gradient Index；GI)型；依傳輸光能量分布情形可分為單模(Single-Mode)以及多模(Multi-Mode)，模態和口徑大小有密切關係，口徑稍大者即屬多模態，意即可同時傳輸多組光線，塑膠光纖(Plastic Optical Fiber；POF)之口徑及容量均較大(毫米等級)，故全屬多模態；石英光纖可抽絲至微米等級，故可為單模態或多模態。
[n]	由於塑膠光纖具有柔軟性、重量輕、耦合易、口徑及容量大等優點，雖然塑膠材料本質上對光之吸收較石英等無機材料大(特別是在紅外光、可見光光譜波段)，但為數眾多的有機材料在此範圍均有不錯的透明度，故適用於傳遞可見光。對於光纖之參數設計反較具彈性，特別是長度不大，較無須在意光傳損失之集束性光纖棒(Light Focusing Rod；LFR)。
[n]	集束性光纖棒係一種折射率分布(GRIN)型塑膠光纖棒，其折射率分布之中心軸為最高，向外圍折射率逐漸減小，且以拋物線型式分布。因此種特殊之折射率分布使得入設於其內之光線以蛇行方式前進，而會於發射端後面之空間產生聚焦現象，其作用一如凸透鏡般，故常以「集束型光纖棒」通稱之。
[n]	GRIN型塑膠光纖棒主要用途在影像傳送方面，如透鏡矩陣，亦可用於影像傳送元件上，例如傳真機、小型影印機器。其他諸如感應器、光纖間之連結裝置、雷射唱盤之讀取頭、集束鏡頭、積體光學元件等，均佔有很大市場。其次，GRIN型塑膠光纖棒雖不利於超長距離通信用，但其製造成本低廉、可撓性佳、口徑大、加工性優、端面易處理與連接、且便於現場作業，因此使光傳系統的設計自由度增大，並應用範圍大增，特別適用於短距離、多接頭之資料傳輸系統，例如區域網路(Local Area Network；LAN)。
[n]	自然界中GRIN之影像傳送現象最顯著的例子即是「海市蜃樓(Mirage)」，亦是文獻中最早被研究探討者。理論上的探討始於麥斯威爾 (Maxwell)於1854年提出特殊GRIN光學-麥斯威爾魚眼透鏡(GRINOptics-Maxwell Fisheye Lens)之數學式。至1895年，史考特(Schott)以不同冷卻速率製出GRIN型玻璃光纖棒。十年後，伍德(R. W. Wood)以明膠(Gelatin)製出薄片狀之集束透鏡(亦可為發散型，端視其折射率分布情形而定)，為第一位製作出有機系GRIN型光纖棒者。
[n]	目前已有眾多關於光纖材料及製作方法之研究報告及專利，但絕大多數均侷限於石英系，有關塑膠透鏡之研究偏少。目前已知塑膠透鏡之製作技術，包括有多成分塑膠透鏡之製作技術，以光共聚合法製作凸透鏡、凹透鏡、W型及反W型透鏡，以界面膠共聚法作各種折射率分布變化之塑膠光纖棒。另外，日本三菱公司以二份連續壓出揮發生產的方式，突破傳統GI透鏡批式(Batch-Type)生產之問題。
[n]	綜觀各種GI光學元件之製作方法，可歸納成以下數種：膨潤浸透法、光共聚法、二階段液向滲透共聚法、二階段氣相滲透共聚法、界面膠共聚法、離心鑄造法、蒸鍍共聚法…等。其中最常用的為氣、液相滲透法與紫外(Ultraviolet；UV)光照共聚法。前者須以架橋性單體預聚成膠狀的棒子，再以別種單體進行滲透的工作，並以滲透的時間及溫度等來控制光纖棒折射率的分布。由於所形成之光纖棒為網狀結構，因此不能抽絲，於應用上增加諸多限制。另，因預聚合膠結構緊密，單體滲透過程往往會聚合並累積於外層，造成傳像的扭曲，加上製作過程耗時，所以滲透法不利於大口徑光纖棒的製作。後者係利用自玻璃管壁向中心軸遞減之UV光能量，配合不同之單體反應性比，使高分子由管壁向中心軸逐漸生長，以造成折射率之曲線分布。縱然此法以非架橋性單體共聚成線性高分子，且僅需一個步驟即可完成，但因聚合過程中易產生相分離，因此傳像區只有中間透明區域部分，亦不利於大口徑光纖棒的製作。
[n]	本案發明人於我國專利公告號第335432號(美國專利公告號第6,136,234號)揭露一種折射率分布型GI光學元件之製造方法，係將含有一種以上之共單體組成注入成型體中，並於恆溫下處理含此共單體組成之成型體使此成型體膨潤，以令此共單體組成進行聚合反應，因此所製得之光纖棒，且可以批式或連續式(Continuous-Type)生產。
[n]	一般而言，有機高分子之折射率小於1.6，而無機物值卻遠大於此值，若能在有機系中導入無機微粒，能使整體折射率提高，開口數(Numerical Aperture；NA)變大。其中奈米級材料因具有獨特的結構狀態，產生出小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道等特殊效應，使奈米級材料顯現出不同於大塊材之光、電、熱、磁、吸收、反射、吸附、催化及生物活性等，在電子、材料、通訊及生披上均有舉足輕重之地位。
[n]	然而，奈米微粒導入塑膠光纖時，由於互溶性不佳，且受限於製程中界面活性劑的存在，所以添加過量的奈米微粒會導致塑膠光纖產生不透明化。因此，亟需提出一種GRIN型塑膠光纖棒之製造方法，以克服將奈米微粒導入使塑膠光纖產生不透明化的問題，並提高整體折射率及增加開口數(NA值)。
	【發明內容】
[n]	因此本發明的目的就是在提供一種折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，藉由添加本發明之聚合型界面活性劑(Surfmer)將奈米微粒導入塑膠光纖中，其中聚合型界面活性劑之油相部分可參與有機高分子之聚合反應，而水相部分可提升奈米微粒的量，使奈米微粒與高分子有良好的互溶性，克服因奈米微粒導入使塑膠光纖產生不透明化的問題。
[n]	本發明的另一目的是在提供一種折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中此GRIN型塑膠光纖棒含有奈米微粒，可大幅提昇整體折射率差，開口數(NA值)變大，使影像傳送效能大大提昇。
[n]	根據本發明之上述目的，提出一種適用於形成折射率分布型塑膠光纖棒之組成，至少包含：具有至少二不同之折射率的複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中至少一聚合型界面活性劑之結構如下列分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示：
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[n]	其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中此些單體可例如為甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate；MMA)、苯基丙烯酸甲酯(Benzyl Methacrylate；BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯(Tetrafluoropyl Methacrylate)、二苯基硫(Diphenyl Sulfide；DS)、溴化萘(Bromonaphthalene；BN)、水楊酸苯酯(Benzyl Salicylate；BSA)、1,4-二溴苯(1,4-Dibromobenzene)、磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate；TPP)或上述單體之組合。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中奈米微粒可例如為經聚合型界面活性劑穩定化之金屬奈米微粒、有機高分子奈米微粒、或經偶合劑穩定化之金屬氧化物奈米微粒。
[n]	根據本發明之上述目的，提出一種折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，至少包含：首先，提供混合液，其中此混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中此些單體具有至少二不同之折射率；然後，進行預聚合反應，係利用旋轉離心法使混合液預聚合成聚合物層於玻璃管之內壁；以及使玻璃管直立進行擴散聚合反應，係藉由加熱玻璃管而形成GRIN型塑膠光纖棒。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中奈米微粒之製造方法至少包含：首先，形成複數個逆微胞系統(Reverse Micellar System)，其中於含有至少一聚合型界面活性劑與此些單體混合之另一混合液中，在25℃下分別加入二種水溶液，且此二種水溶液其中之任一者與混合液之重量比為1/1，藉以形成此些逆微胞系統；以及進行氧化還原反應，其中此些逆微胞系統相互碰撞、擴散及再凝集，使二種水溶液於此些逆微胞系統中進行氧化還原反應，藉以形成含有奈米微粒之混合液。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中至少一聚合型界面活性劑之分子式(I)已如前述所示，其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中此奈米微粒係例如經聚合型界面活性劑穩定化之金屬奈米微粒、有機高分子奈米微粒、及經偶合劑穩定化之金屬氧化物奈米微粒。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中此些單體可例如為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯基丙烯酸甲酯(BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯、二苯基硫(DS)、溴化萘(BN)、水楊酸苯酯(BSA)、1,4-二溴苯、磷酸三苯酯(TPP)或上述單體之組合。
[n]	根據本發明之上述目的，另提出一種折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，至少包含：首先，提供混合液，其中此混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中此些單體具有至少二不同之折射率；接著，進行膨潤反應，其中混合液置入塑膠管反應膨潤至一預定時間，使混合液形成膨潤聚合物於塑膠管之內壁；以及進行聚合反應，係藉由加熱塑膠管而形成GRIN型塑膠光纖棒。
[n]	根據本發明之上述目的，再提出一種折射率分布型塑膠光纖之製造方法，至少包含：首先，提供混合液，其中混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中此些單體具有至少二不同之折射率；以及進行多層共擠出製程，係利用複數個不同口徑之多層擠出管以同一中心方式套層，使各層中混合液之折射率由中心軸向外依次遞減，且將這些多層擠出管共擠出之同時，於出口處對混合液之擠出物照射紫外光以進行聚合反應，藉而形成GRIN型塑膠光纖。
	【實施方式】
[n]	本發明提供一種折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，藉由添加本發明之聚合型界面活性劑，將高折射率之奈米微粒導入以低折射率塑膠單體製成之GRIN型塑膠光纖棒中，其中聚合型界面活性劑之油相部分可參與有機高分子之聚合反應，而水相部分可提升奈米微粒的量，使奈米微粒與高分子有良好的互溶性，增加導入奈米微粒的量，克服因奈米微粒導入使塑膠光纖產生相分離而不透明化的問題。因此，增大塑膠光纖整體折射率差，進而使開口數(NA值)變大。
[n]	適用於形成本發明之折射率分布型塑膠光纖棒之組成，至少包含：具有至少二不同之折射率的複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中至少一聚合型界面活性劑可為市售之聚合型界面活性劑，或如下列分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示之結構：
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[n]	其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。舉例而言，當本發明之聚合型界面活性劑(Ⅰ)之L為C₂之亞烷基時，此聚合型界面活性劑可為2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(2-Methacryloyloxyethyl Succinate；MAES)，而當L為C₁₁之亞烷基時，此聚合型界面活性劑則為單-{11-[2-(2-甲基-丙烯醯氧基)乙氧基]-十一烷}琥珀酸酯(Succinic Acid Mono-{11-[2-(2-methyL-acryloyloxy)-Ethoxy]-Undecyl})Ester；SAME-11)。當本發明之聚合型界面活性劑(Ⅱ)之R為氫時，此聚合型界面活性劑可為對[11-(丙烯醯胺基)十一醯氧基]苯基二甲基銃甲硫酸鹽 (p[11-(Acrylamido)-Undecanoyloxy]Phenyldimethylsul fonium Methylsulfate；AUPDS)。當本發明之聚合型界面活性劑(Ⅱ)之R為甲基時，此聚合型界面活性劑可為對[11-(甲基丙烯醯胺基)十一醯氧基]苯基二甲基銃甲硫酸鹽 (p[11-(Methacrylamido)-Undecanoyloxy]Phenyldimethylsulfonium Methylsulfate；MUPDS)。此外，本發明使用市售之聚合型界面活性劑時，此聚合型界面活性劑可為雙(2-乙基己基)磺化琥珀酸鈉 (Sodium Bis(2-ethylhexyl)Sulfosuccinate；AOT)、甲基丙烯酸聚合型界面活性劑(Methacrylic Surfmer；Mac)(Ⅲ)、丙烯基聚合型界面活性劑(Allylic Surfmer；All)(Ⅳ)，2-丙烯酸胺基-2-甲基丙烷磺酸(2-Acryloylamido-2-Methylpropanesulfonic Acid)、以及十四烯3-磺酸丙基馬來酸鈉鹽(Sodium Tetradecyl 3-Sulfopropyl Maleate)。值得一提的是，本發明可使用相同之聚合型界面活性劑，或不同之聚合型界面活性劑之混合。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中上述具有至少二不同之折射率的單體可例如為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯基丙烯酸甲酯(BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯、二苯基硫(DS)、溴化萘(BN)、水楊酸苯酯(BSA)、1,4-二溴苯、磷酸三苯酯(TPP)或上述單體之組合。
[n]	請參考第1表，其係例示本發明之一較佳實施例之單體及其形成高分子的折射率：
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[n]	上述具有至少二不同之折射率的單體之組成僅為例示及說明本發明之內容，並非用以限制本發明之範圍，且更可使用習知之單體合成塑膠光纖。舉例而言，此些單體可選用甲基丙烯酸甲酯(MMA)與二苯基硫(DS)之混合、 MMA與苯基丙烯酸甲酯(BzMA)之混合、或MMA與溴化萘(BN)之混合。當單體為MMA與DS之混合時，MMA與DS之較佳重量比介於2/1至5 /1。當單體為MMA與BzMA之混合時，MMA與BzMA之較佳重量比為3/1。當單體為MMA與BN之混合時，MMA與BN之較佳重量比介於3/1至 4/1。
[n]	本發明之至少一聚合型界面活性劑可為市售之聚合型界面活性劑，或如上述分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示之結構。由於本發明之至少一聚合型界面活性劑已悉如前述，故此處不再贅述。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中奈米微粒可例如為經聚合型界面活性劑穩定化之金屬奈米微粒、有機高分子奈米微粒、或經偶合劑穩定化之金屬氧化物奈米微粒。此外，奈米微粒於GRIN型塑膠光纖棒之組成中所含的莫耳百分比，可例如介於1×10^-5至2×10^-3之間。
[n]	承上所述，本發明更揭示利用上述組成之GRIN型塑膠光纖棒之製造方法，至少包含：首先，提供混合液，其中此混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中此些單體具有至少二不同之折射率。
[n]	依照本發明一較佳實施例，其中此些單體、至少一聚合型界面活性劑以及奈米微粒之例示已悉如前述所載，此處不再贅述。然，本發明之奈米微粒更可以下述之方法製造，其中奈米微粒之製造方法至少包含：首先，形成複數個逆微胞系統，係於含有至少一聚合型界面活性劑與此些單體混合之另一混合液中，在25℃下利用微量滴管分別加入二種水溶液，此二種水溶液會與聚合型界面活性劑各自形成二種逆微胞系統，其中此二種水溶液之任一者與混合液之重量比為1/1。然後，進行氧化還原反應，其中利用超音波震盪1小時，讓此些逆微胞系統相互碰撞、擴散及再凝集，使二種水溶液於此些逆微胞系統中進行氧化還原反應，藉以形成含有奈米微粒之混合液。
[n]	前述此二種水溶液可例如為硝酸鹽(NO₃)水溶液及還原劑水溶液。舉例而言，硝酸鹽水溶液係例如硝酸銀水溶液，而還原劑水溶液則例如硼氫化鈉(NaBH₄)水溶液。
[n]	然後，進行預聚合反應，其中此混合液置入玻璃管後，於混合液中加入起始劑，並利用超音波震盪起始劑與混合液至5分鐘，再利用旋轉離心法使混合液預聚合成聚合物層於玻璃管之內壁。
[n]	前述本發明所使用之玻璃管係視需求而定，可例如內徑6毫米(mm)、外徑8 mm、長度250 mm的玻璃管，留下適當空間以於後續製程中將開口端封閉。
[n]	上述之起始劑可例如偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile；AIBN)，且此起始劑係以0.1至0.5重量百分比加入混合液中，而起始劑係以0.2重量百分比加入混合液中為較佳。
[n]	根據本發明之一較佳實施例，更可視情況添加預聚物，其中預聚物可例如為聚甲基丙烯酸甲酯(Poly-MMA；PMMA)。在含有奈米微粒之混合液中加入PMMA，可減少聚合時之體積收縮。其次，後續利用旋轉離心法進行預聚合反應中，PMMA在玻璃管之內壁上可形成凝膠層，藉以控制聚合方向以及避免氣泡之形成。PMMA之添加或許會降低些許折射率，但因本發明之 GRIN型塑膠光纖棒中添加無機奈米微粒，可大幅改善折射率，使所得之GRIN型塑膠光纖棒的效果更加突顯。
[n]	之後，使玻璃管直立進行擴散聚合反應，係藉由加熱玻璃管，使玻璃管內之聚合物於60至65℃反應8至10小時，而形成GRIN型塑膠光纖棒。在此靜置加熱的過程中，由於管中聚合速度不高，單體的擴散速度大於聚合速度，因此關中心部分的含奈米微粒逆微胞系統與單體仍往管壁方向擴散，需於60至65℃持續處理8至10小時至高聚合度才形成GRIN型塑膠光纖棒。
[n]	本發明之GRIN型塑膠光纖棒，其中所含奈米微粒之莫耳百分比可例如介於1×10^-5至2×10^-3之間。
[n]	本發明之奈米微粒除可以上述揭露之方法製造外，其他例如經聚合型界面活性劑穩定化之金屬奈米微粒、有機高分子奈米微粒、及經偶合劑穩定化之金屬氧化物奈米微粒亦可應用於本發明。
[n]	本發明所揭露之旋轉離心法係於35至80℃之溫度並以每分鐘 100至1000轉(Round Per Minute；rpm)之轉速，使玻璃管呈水平或與水平夾角約1至3°之方式，旋轉1至5小時。根據本發明之另一較佳實施例，較佳之旋轉離心法係於55至 60℃之溫度並以200至400 rpm之轉速，使玻璃管呈水平或與水平夾角約1至3°之方式，旋轉1至3小時。
[n]	本發明在進行擴散聚合反應之步驟時，聚合物係於60至65℃反應8至10小時。
[n]	承上所述，本發明除可以旋轉離心擴散法製造外，另可利用膨潤聚合法製作，其中本發明之GRIN型塑膠光纖棒之製造方法至少包含：首先，提供混合液，其中此混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中此些單體具有至少二不同之折射率，而此些單體之組成、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑已悉如前述所載，此處不再贅述。
[n]	接著，進行膨潤反應，其中混合液置入塑膠管反應膨潤至一預定時間，其中此塑膠管可例如聚甲基丙烯酸甲酯(Poly-MMA；PMMA)塑膠管，使混合液形成膨潤聚合物於塑膠管之內壁。根據本發明之一較佳實施例，此膨潤反應可於55至65℃下進行一預定時間，且此預定時間為介於10至40小時之間。
[n]	之後，進行聚合反應，係藉由加熱含有膨潤聚合物之塑膠管，以令此膨潤聚合物於40至80℃反應10至40小時之間，而形成GRIN型塑膠光纖棒。
[n]	承上所述，本發明除可以旋轉離心擴散法及膨潤聚合法製造 GRIN型塑膠光纖棒外，另可利用共擠出聚合製程來製作GRIN型塑膠光纖，其中本發明之GRIN型塑膠光纖之製造方法至少包含：首先，提供混合液，其中混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑，其中此些單體具有至少二不同之折射率，而此些單體之組成、至少一聚合型界面活性劑、奈米微粒以及起始劑已悉如前述所載，此處不再贅述。
[n]	然後，進行多層共擠出製程，係利用複數個不同口徑之擠出管以同一中心方式套層，使各層中混合液之折射率由中心軸向外依次遞減，且將這些多層擠出管共擠出之同時，於出口處對混合液之擠出物照射紫外光，以使各層擠出物之間相互滲透且進行聚合反應，並可利用捲繞機控制光纖拉伸速度，使之形成小口徑之光纖，藉而形成GRIN型塑膠光纖。
[n]	以下利用數個實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技術者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
[n]	本發明是利用逆微胞系統進行氧化還原反應，來製備奈米微粒，其中奈米微粒之製造方法更至少包含：首先，將聚合型界面活性劑溶於單體溶液中，例如MMA溶液，為有機相。而AgNO₃水溶液為水相A，NaBH₄水溶液為水相B。
[n]	接著，在25℃下利用微量滴管將水相A與水相B等量分別注入等量MMA有機相中，而水相A與水相B與聚合型界面活性劑各自形成逆微胞系統A與逆微胞系統B。
[n]	隨後，混合逆微胞系統A與逆微胞系統B，並利用超音波震盪1小時，使逆微胞系統A與逆微胞系統B在有機相產生碰撞、擴散、凝集等過程，而在逆微胞內部產生氧化還原反應，即生成銀奈米微粒。所製得之銀奈米微粒，係利用 UV光譜來做逆微胞澄清溶液的定量分析，可觀察到銀奈米微粒在波長410nm附近會有特性吸收峰。
[n]	光纖棒之製程可採用旋轉離心擴散聚合法。製作程序分為預聚合階段與擴散聚合階段，其聚合條件與單體比例如第2表所示：
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[n]	首先，將由逆微胞系統所得之銀奈米微粒之單體溶液，加入 0.2wt%之AIBN起始劑，以超音波震盪5分鐘後，將前述溶液置入內徑6mm、外徑8mm、長度250mm的玻璃管中，留下適當空間將開口端封閉，然後置於旋轉器中，以轉速400rpm水平旋轉玻璃管，並在55℃預聚合3小時。隨著預聚合步驟的進行，會使管壁處逐漸附著高分子，且愈靠近管壁處所累積的高分子含量愈多，而愈靠近玻璃管中心部分所存在的銀米微粒及單體含量較多。
[n]	隨後，將此玻璃管直立靜置入60℃烘箱中。在此靜置加熱過程中，因單體的擴散滲透速度大於聚合速度，因此管中心部份的含銀奈米微粒之逆微胞與單體還是會往管壁方向擴散，持續加熱8小時處理直至高聚合度而完成GRIN型塑膠光纖棒之製作。
[n]	本發明之另一種方式，亦可將逆微胞系統所得之銀奈米微粒之單體溶液，加入0.2wt%之AIBN起始劑，以超音波震盪5分鐘後，再將溶液置入內徑4mm、外徑6mm、長度250mm的玻璃管中，留下適當空間將開口端封閉，水平置於旋轉器上，與水平面夾角約3°，旋轉器轉速200rpm，在恆溫57℃下預聚合2小時。隨著預聚合步驟時間的進行，會使加熱期間管壁上慢慢聚合成高分子，且愈靠近管壁處所累積的高分子含量愈多，單體越少，而相反地，玻璃管中心部分存在銀奈米微粒及單體含量較多，高分子含量較少。
[n]	然後，亦可將此玻璃管直立靜置入65℃烘箱中。在此靜置加熱過程中，因管中單體聚合速率不高，單體的擴散滲透速度大於聚合速度，因此管中心部份的單體還是會往管壁方向擴散，不只如此，中心部分的單體也會由上往下進行補充，以填補旋轉離心時的空隙，持續加熱10小時處理直至高聚合度完成製作。
[n]	首先，將含有聚合型界面活性劑之市售經偶合劑穩定化之氧化鈦奈米微粒與單體配方摻混後，倒入塑膠管內，其中此塑膠管可為厚肉塑膠管，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑膠管。舉例而言，內徑2mm、外徑3mm之厚肉PMMA塑膠管，或內徑4mm、外徑6mm之厚肉PMMA塑膠管。至於單體之組成、聚合型界面活性劑、以及奈米微粒已悉如前述所載，此處不再贅述。
[n]	接著，進行膨潤反應，係使單體與聚合型界面活性劑預聚合成預聚物。根據本發明之一較佳實施例，此膨潤反應可於55至65℃下進行一預定時間，且此預定時間為介於10至40小時之間。
[n]	之後，進行聚合反應，係藉由加熱含有預聚物之塑膠管，以令該預聚物於40至80℃反應10至40小時之間以進行聚合反應，而形成GRIN型塑膠光纖棒。
[n]	請參考第1圖，其係繪示本發明之共擠出聚合裝置示意圖。將不同口徑之擠出管100以共中心方式套層，如第1圖所示，使越靠中心層之混合液110含高折射率之單體及奈米微粒量越大，使濃度依次往外層遞減，將多層擠出管 100共擠出之同時，於出口115處照射紫外光120，使之完全聚合，並控制捲繞機130之拉伸速度，使形成小口徑之光纖140，如此可連續生產。
[n]	請參照第2圖，係繪示根據本發明一較佳實施例所製得之折射率分布型塑膠光纖棒之折射率分布圖，其中圖號(●)代表含有1.2×10^-3莫耳百分比之奈米微粒之MMA/DS/MAES/Ag的GRIN型塑膠光纖棒之折射率變化曲線，圖號(◆)代表含有1.2×10^-3莫耳百分比之奈米微粒之MMA/DS/AUPDS/Ag的GRIN型塑膠光纖棒之折射率變化曲線，圖號(■)代表含有1.0×10^-4莫耳百分比之奈米微粒之MMA/DS/MAES/Ag的GRIN型塑膠光纖棒之折射率變化曲線，圖號(▲)則代表含有1.0×10^-4莫耳百分比之奈米微粒之MMA/DS/AUPDS/Ag的GRIN型塑膠光纖棒之折射率變化曲線。由於本發明之GRIN型塑膠光纖棒添加奈米微粒，其折射率較未添加奈米微粒者高，因此增大塑膠光纖整體折射率差，進而使開口數(NA值)變大。
[n]	根據本發明之一較佳實施例，本發明所製得之GRIN型塑膠光纖棒，其光學特性如第3表所示：
[n]
[n]	其中，Δn為光纖棒之中心與周圍之折射率差，NA為開口數，A為所得之塑膠光纖於波長410nm之吸收率，θ_max為最大受光角之一半。由第3表得知，以本發明之方法所製得的GRIN型塑膠光纖棒，其光學特性諸如Δn、NA值、A值、2θ_max均有增加，使GRIN型塑膠光纖棒的效果更加突顯。
[n]	請參照第3圖，係顯示根據本發明之一較佳實施例所製得之折射率分布型塑膠光纖之影像傳送圖，其中影像為收縮顛倒且清晰傳送。
[n]	由上述本發明較佳實施例可知，應用本發明之GRIN型塑膠光纖棒之製造方法，藉由添加本發明之聚合型界面活性劑將奈米微粒導入塑膠光纖中，其中聚合型界面活性劑之油相部分可參與有機高分子之聚合反應，而水相部分可提升奈米微粒的量，使奈米微粒與高分子有良好的互溶性，克服因奈米微粒導入使塑膠光纖產生不透明化的問題。
[n]	由上述本發明較佳實施例可知，應用本發明之GRIN型塑膠光纖棒之製造方法，其中此GRIN型塑膠光纖棒含有奈米微粒，可大幅提昇整體折射率差，開口數(NA值)變大，使影像傳送效能大大提昇。
[n]	雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
	【圖式簡單說明】
[n]	第1圖係繪示本發明之共擠出聚合裝置示意圖；
[n]	第2圖係繪示根據本發明一較佳實施例所製得之折射率分布型塑膠光纖棒之折射率分布圖；以及
[n]	第3圖係顯示根據本發明之一較佳實施例所製得之折射率分布型塑膠光纖之影像傳送圖。
	【主要元件符號說明】
[y]	100．．．擠出管
[y]	110．．．混合液
[y]	115．．．出口
[y]	120．．．紫外光
[y]	130．．．捲繞機
[y]	140．．．光纖

七、

申請專利範圍：

1.一種適用於形成折射率分布(Gradient Refractive-Index；GRIN)型塑膠光纖棒之組成，至少包含：複數個單體，其中該些單體具有至少二不同之折射率；至少一聚合型界面活性劑；一奈米微粒；以及一起始劑。
2.如申請專利範圍第1項所述之適用於形成折射率分布型塑膠光纖棒之組成，其中該些單體係選自於由甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate；MMA)、苯基丙烯酸甲酯(Benzyl Methacrylate；BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯(Tetrafluoropyl Methacrylate)、二苯基硫(Diphenyl Sulfide；DS)、溴化萘(Bromonaphthalene；BN)、水楊酸苯酯(Benzyl Salicylate；BSA)、1,4-二溴苯(1,4-Dibromobenzene)、磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphate；TPP)及上述單體之組合所組成之一族群。
3.如申請專利範圍第1項所述之適用於形成折射率分布型塑膠光纖棒之組成，其中該至少一聚合型界面活性劑之結構如下列分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示：

其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。
4.如申請專利範圍第1項所述之適用於形成折射率分布型塑膠光纖棒之組成，其中該奈米微粒係選自於由經該聚合型界面活性劑穩定化之一金屬奈米微粒、一有機高分子奈米微粒及經一偶合劑穩定化之一金屬氧化物奈米微粒所組成之一族群。
5.如申請專利範圍第1項所述之適用於形成折射率分布型塑膠光纖棒之組成，其中該奈米微粒具有一莫耳百分比介於1×10^-5至2×10^-3之間。
6.如申請專利範圍第1項所述之適用於形成折射率分布型塑膠光纖棒之組成，其中該起始劑為0.1重量百分比至0.5重量百分比之偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile；AIBN)。
7.一種折射率分布(GRIN)型塑膠光纖棒之製造方法，而該折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法至少包含：提供一混合液，該混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、一奈米微粒以及一起始劑，其中該些單體具有至少二不同之折射率；進行一預聚合反應，係利用一旋轉離心法使該混合液預聚合成一聚合物層於一玻璃管之一內壁；以及使該玻璃管直立進行一擴散聚合反應，係藉由加熱該玻璃管而形成該折射率分布型塑膠光纖棒。
8.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該奈米微粒之製造方法至少包含：形成複數個逆微胞系統(Reverse Micellar System)，其中於含有該至少一聚合型界面活性劑與該些單體混合之另一混合液中，在25℃下分別加入二種水溶液，且該二種水溶液其中之任一者與該混合液之一重量比為1/1，藉以形成該些逆微胞系統；以及進行一氧化還原反應，其中該些逆微胞系統相互碰撞、擴散及再凝集，使該二種水溶液於該些逆微胞系統中進行該氧化還原反應，藉以形成含有該奈米微粒之該混合液。
9.如申請專利範圍第8項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該至少一聚合型界面活性劑之結構如下列分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示：

其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。
10.如申請專利範圍第8項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該二種水溶液為一硝酸鹽(NO₃)水溶液及一還原劑水溶液。
11.如申請專利範圍第10項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該硝酸鹽水溶液為硝酸銀(AgNO₃)水溶液。
12.如申請專利範圍第10項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該還原劑水溶液為硼氫化鈉(NaBH₄)水溶液。
13.如申請專利範圍第8項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中進行該氧化還原反應之步驟時，係利用超音波震盪1小時，藉使該些逆微胞系統相互碰撞、擴散及再凝集而進行該氧化還原反應。
14.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該奈米微粒具有一莫耳百分比介於1×10^-5至2×10^-3之間。
15.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體係選自於由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯基丙烯酸甲酯 (BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯、二苯基硫(DS)、溴化萘(BN)、水楊酸苯酯(BSA)、1,4-二溴苯、磷酸三苯酯(TPP)及上述單體之組合所組成之一族群。
16.如申請專利範圍第15項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與二苯基硫(DS)之混合，且MMA與DS之重量比介於2/1至5/1。
17.如申請專利範圍第15項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與苯基丙烯酸甲酯(BzMA)之混合，且MMA與BzMA之重量比為3/1。
18.如申請專利範圍第15項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與溴化萘(BN)之混合，且MMA與BN之重量比介於3/1至4/1。
19.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該起始劑係為0.1至0.5重量百分比之偶氮二異丁腈(Azobisisobutyronitrile；AIBN)。
20.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該起始劑係為0.2重量百分比之偶氮二異丁腈(AIBN)。
21.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中在該預聚合反應時，係利用超音波震盪該混合液至5分鐘。
22.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該旋轉離心法係於35至80℃之溫度並以每分鐘100至1000轉(Round Per Minute；rpm)之轉速，使該玻璃管呈水平旋轉1至5小時。
23.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該旋轉離心法係於55至60℃之溫度並以200至400 rpm之轉速，使該玻璃管呈水平旋轉1至3小時。
24.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該旋轉離心法係於55至60℃之溫度並以200至400 rpm之轉速，使該玻璃管與水平夾角約1至3°旋轉1至3小時。
25.如申請專利範圍第7項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中進行該擴散聚合反應之步驟時，該聚合物係於60至65℃反應8至10小時。
26.一種折射率分布(GRIN)型塑膠光纖棒之製造方法，而該折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法至少包含：提供一混合液，其中該混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、一奈米微粒以及一起始劑，其中該些單體具有至少二不同之折射率；進行一膨潤反應，其中該混合液置入一塑膠管反應膨潤至一預定時間，使該混合液形成一膨潤聚合物於該塑膠管之一內壁；以及進行一聚合反應，係藉由加熱該塑膠管而形成該折射率分布型塑膠光纖棒。
27.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該至少一聚合型界面活性劑之結構如下列分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示：

其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。
28.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該奈米微粒係選自於由經該聚合型界面活性劑穩定化之一金屬奈米微粒、一有機高分子奈米微粒及經一偶合劑穩定化之一金屬氧化物奈米微粒所組成之一族群。
29.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該奈米微粒具有一莫耳百分比介於1×10^-5至2×10^-3。
30.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體係選自於由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯基丙烯酸甲酯 (BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯、二苯基硫(DS)、溴化萘(BN)、水楊酸苯酯(BSA)、1,4-二溴苯、磷酸三苯酯(TPP)及上述單體之組合所組成之一族群。
31.如申請專利範圍第30項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與二苯基硫(DS)之混合，且MMA與DS之重量比介於2/1至5/1。
32.如申請專利範圍第30項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與苯基丙烯酸甲酯(BzMA)之混合，且MMA與BzMA之重量比為3/1。
33.如申請專利範圍第30項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與溴化萘(BN)之混合，且MMA與BN之重量比介於3/1至4/1。
34.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中進行該膨潤反應之步驟係於55至65℃下進行。
35.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該預定時間為介於10至40小時之間。
36.如申請專利範圍第26項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中進行該聚合反應之步驟時，該膨潤聚合物係於40至80℃反應介於10至40小時之間。
37.一種折射率分布(GRIN)型塑膠光纖棒之製造方法，而該折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法至少包含：提供一混合液，其中該混合液具有複數個單體、至少一聚合型界面活性劑、一奈米微粒以及一起始劑，其中該些單體具有至少二不同之折射率；以及進行一多層共擠出製程，係利用複數個不同口徑之多層擠出管以同一中心方式套層，使各層中該混合液之折射率由一中心軸向外依次遞減，且將該些多層擠出管共擠出之同時，對該混合液之一擠出物照射一紫外光以進行一聚合反應，藉而形成該折射率分布型塑膠光纖棒。
38.如申請專利範圍第37項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該至少一聚合型界面活性劑之結構如下列分子式(Ⅰ)至分子式(Ⅵ)所示：

其中L為C₂-C₂₀之亞烷基(Alkylene)，R為氫或甲基。
39.如申請專利範圍第37項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該奈米微粒係選自於由經該聚合型界面活性劑穩定化之一金屬奈米微粒、一有機高分子奈米微粒及經一偶合劑穩定化之一金屬氧化物奈米微粒所組成之一族群。
40.如申請專利範圍第37項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該奈米微粒具有一莫耳百分比介於1×10^-5至2×10^-3。
41.如申請專利範圍第37項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體係選自於由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯基丙烯酸甲酯 (BzMA)、四氟丙基丙烯酸甲酯、二苯基硫(DS)、溴化萘(BN)、水楊酸苯酯(BSA)、1,4-二溴苯、磷酸三苯酯(TPP)及上述單體之組合所組成之一族群。
42.如申請專利範圍第41項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與二苯基硫(DS)之混合，且MMA與DS之重量比介於2/1至5/1。
43.如申請專利範圍第41項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與苯基丙烯酸甲酯(BzMA)之混合，且MMA與BzMA之重量比為3/1。
44.如申請專利範圍第41項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中該些單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與溴化萘(BN)之混合，且MMA與BN之重量比介於3/1至4/1。
45.如申請專利範圍第37項所述之折射率分布型塑膠光纖棒之製造方法，其中在進行該聚合反應時，更可利用一捲繞機控制一拉伸速度，藉以連續生產一折射率分布型塑膠光纖。

八、	圖式：
	第1圖第2圖第3圖

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