130_092-002AP-TW
發佈日期 :
2009-04-30
| 發明專利說明書 | |
| ※申請案號： | |
| ※申請日期： ※ＩＰＣ分類： | |
| 一、發明名稱：(中文/英文) | |
| 磁性奈米吸附劑及其製備方式與應用(全文下載) / MAGNETIC NANO-ADSORBENT, MANUFACTURING METHOD AND METHOD OF SEPARATING CATIONS BY THEREOF | |
| 二、申請人：共 人 | |
| 指定為應受送達人 | |
| 三、發明人： | |
| ◎專利代理人： | |
| 四、聲明事項 | |
| □主張專利法第二十七條第一項國際優先權： | |
| □主張專利法第二十九條第一項國內優先權： | |
| □ 主張專利法第二十六條微生物： | |
| □ 熟習該項技術者易於獲得，不須寄存 | |
| 五、中文發明摘要： | |
| 一種磁性奈米吸附劑及其製備方式與利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法。在本發明中聚電解質係共價鍵結至磁性奈米粒子，藉以形成具有離子交換功能之磁性奈 米吸附劑。本發明之磁性奈米吸附劑之離子交換容量可超過1.5 meq/g，遠較一般商業化的吸附劑為高。此外，由於本吸附劑具有高的比面積且無孔內擴散阻力，故吸附各種陽離子時可在適當的條件下於數分鐘內達到平衡。 |
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| 六、英文發明摘要： | |
| A magnetic nano-adsorbent, manufacturing method and method of separating cations by thereof are disclosed. In the present invention, poly-electrolytes are covalently bound onto magnetic nanoparticle to form the magnetic nano-adsorbent having ion-exchange capacity. The ion-exchange capacity of the present invention is over 1.5 meq/g and much higher than that of commercial ionic exchange resins. Moreover, the adsorption of various cations can achieve the equilibrium within several minutes under appropriate conditions due to high specific surface area and the absence of pore-diffusion resistance. |
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| 七、指定代表圖： | |
| （一）本案指定代表圖為： | |
| （二）本代表圖之元件代表符號簡單說明： | |
| (a)．．．磁性奈米粒子 (b)．．．含有PAA的磁性奈米粒子 (c)．．．PAA |
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| 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： | |
| 九、發明說明： | |
| [發明所屬之技術領域] 本發明是有關於一種磁性奈米吸附劑及其製備方式與利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，且特別是有關於一種陽離子型磁性奈米吸附劑及其製備方式與利用磁性奈米吸附劑吸附分離巨分子的方法。 [先前技術] 奈米材料是近幾年來最受關注的新材料之一，其重要意義越來越為人所認識。所謂奈米材料係由奈米粒子所組成。至於奈米粒子，一般是指尺寸在1~100 nm間的粒子，是處在原子團簇和宏觀物體交界的過渡區域，從通常的微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統，是一種典型的介 觀系統，它具有表面效應、小尺寸效應和量子效應。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒(奈米級)後，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學、熱學、電學、磁 學、力學以及化學方面的性質和大塊固體相比時將會有顯著的不同。 奈米粒子的表面修飾是奈米材料科學領域中十分重要的研究課題。所謂奈米粒子表面工程就是用物理或化學方法改質奈米粒子表面的結構和狀態，實現人 們對奈米粒子表面的控制。近年來，奈米粒子的表面修飾已形成一個研究領域，它把奈米材料研究推向了一個新的階段。在這個領域中，人們可以有更多自由度對奈 米粒子表面改質，不但更加深入探討奈米粒子基本物理效 應，還擴大了奈米粒子的應用範圍。藉著對奈米粒子表面修飾，可以達到以下所列的目的：(1)改善或改變奈米粒子的分散性；(2)使奈米粒子產生新的物理、 化學、機械性能及新的功能；(3)改善奈米粒子與其它物質間的相容性。 吸附是一般常見的重要分離程序，廣泛地使用在化學、生物醫學、分析和環境的領域上。但在大部份的情況下，吸附劑的粒徑都落在次微米到微米間，並 且有極大表面積的孔洞足夠吸附物質。然而，存在吸附劑內部的擴散阻力將導致吸附速率降低和所吸附的能力降低，特別是在吸附巨分子(如：酵素、蛋白質、抗 體、菌體等生物分子)時，情況較為明顯。 [發明內容] 因此根據現有技術的缺點，發展具有較大之吸附比表面積、較小之擴散阻力和較高之吸附容量的新一代吸附劑，應有其必要性。因此本發明的目的就是在提供一種陽離子型磁性奈米吸附劑及其製備方法，其離子交換容量超過1.5meq/g，遠較一般商業化的吸附劑高。 本發明的另一目的是在提供一種陽離子型磁性奈米吸附劑及其製備方法，具有高的比表面積且無孔內擴散阻力，所以能在適當的條件下於數分鐘內將各式陽離子吸附或脫附，因此遠較一般吸附劑的吸附速率快速有效，且具有可磁性操控分離之實用價值與功效。 本發明的另一目的是在提供一種陽離子型磁性奈米吸附劑及其製備方法，可節省操作時間並可降低被分 離物在分離過程中發生質變的機會，且對於應用於巨分子的吸附分離特別具有價值性。 根據本發明之目的提供一種磁性奈米吸附劑，其特徵在於該磁性奈米粒子上至少共價鍵結有羧酸基。 根據本發明之另一目的提供一種磁性奈米吸附劑，至少包括：磁性奈米粒子；以及具有羧酸基之聚電解質共價鍵結於磁性奈米粒子上。其中，磁性奈米粒子為氧化鐵且聚電解質為聚丙烯酸(PAA，polyacrylic acid)或其衍生物如丙烯酸與順丁烯二酸之共聚合物。 根據本發明之另一目的提供一種磁性奈米吸附劑之製備方法，至少包括：形成磁性奈米粒子；以及其價鍵結具有羧酸基之聚電解質於磁性奈米粒子上。其 中，形成磁性奈米粒子的步驟，至少包括：配製氯化鐵與氯化亞鐵水溶液；熱處理氯化鐵與氯化亞鐵水溶液；以及依序進行清洗與乾燥步驟，藉以獲得磁性奈米粒 子。此外，配製氯化鐵與氯化亞鐵水溶液之步驟中，該氯化鐵與氯化亞鐵之莫耳比值為1.5至2.5。且，熱處理該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液的步驟中更包括以氨 水滴定該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液至pH值為8.5至10。至於，熱處理該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液的步驟係以攝氏60至80度之恆溫處理30分鐘。其中，共 價鍵結該聚電解質於該磁性奈米粒子上的步驟，至少包括：將磁性奈米粒子置入緩衝溶液中；加入碳二醯胺(carbodiimide)於緩衝溶液中；將聚電解 質加入緩衝溶液中；以及以磁鐵進行固液分離之步驟，藉以獲得磁性奈米吸附劑。 根據本發明之另一目的提供一種利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，至少包括：提供陽離子；以及提供磁性奈米吸附劑，磁性奈米吸附劑係由共價鍵 結有聚電解質之磁性奈米粒子所組成，用以吸附陽離子。其中，陽離子係由選自於酵素[例如，溶菌酶(lysozyme)]與染料[例如，結晶紫 (crystal violet)]組成之一族群所提供。且，當pH值為2至7時，磁性奈米吸附劑可用以吸附酵素，而當添加之硫氰化鈉之濃度高於1M時，溶菌酶可自磁性奈米 吸附劑上脫附。此外，當pH值為2至7時，磁性奈米吸附劑可用以吸附結晶紫，而當添加醋酸與甲醇之混合溶液時，可使溶菌酶自磁性奈米吸附劑上脫附。 [實施方式]磁性奈米粒子已廣泛地應用在高密度資料儲存、磁性流體、磁共振影像處理、生化分離和生物醫學用途上。對於應用在 不同領域上的磁性奈米粒子，大部份均使用功能性的自然或合成之高分子來修飾磁性奈米粒子，使得磁性奈米粒子除了具有磁性外，並具有其修飾後的功能，即是一 種磁性奈米載體。因此，在本發明中使用磁性奈米粒子當核心，再以具有羧酸基之化合物作為離子交換基修飾磁性奈米粒子，進而發展製備出一種具有離子交換功能 之磁性奈米載體，如同一種新型磁性奈米吸附劑。本發明利用活化的方式直接鍵結具有羧酸基之化合物在磁性奈米粒子上，並對其大小、結構和磁性分別以穿透式電 子顯微鏡(TEM)、X射線繞射儀(XRD)和超導量干涉磁量儀 (SQUID磁量儀)作分析，而以傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)、熱重分析儀(TGA)、熱差分析儀(DTA)和化學分析電子光譜儀(XPS)嚴格 地確認PAA鍵結在磁性奈米粒子上。另外，磁性奈米吸附劑的離子交換容量也被研究，並且應用磁性奈米吸附劑吸附分離水溶液中的溶菌酶或結晶紫。 吸附乃是利用固體本身的表面力之作用，將流體中的某些物質吸著並集中於固體表面之一種操作。凡具有表面吸附力之固體皆稱為吸附劑 (adsorbent)，而吸附於固體表面之物質則稱為被吸附物(adsorbate)。物質分子被表面吸附之方式，可概略分為二類：一為物理吸附 (physisorption)，另一為化學吸附(chemisorption)。物理吸附依靠固體表面與被吸附物之van der Waals引力，由於分子相吸位能減少，故必放出熱量。化學吸附則涉及化學鍵之形成，亦為放熱反應。物理吸附之放熱量小於10 kcal/mol，而化學吸附之放熱量可達20 kcal/mol以上。另外，從吸附劑和被吸附物之間的吸引力種類，可細分為離子交換吸附、疏水性引力吸附、金屬螯合吸附、親和性吸附(特定官能基、選擇 性官能基)等等。至於本發明則係屬於離子交換吸附系統。 在本發明的一個實施例中是例如使用化學共沉法或其他合成方式製得氧化鐵(例如Fe3O4或γ-Fe2O3等) 磁性奈米粒子，再以具有羧酸基的聚電解質，例如聚丙烯酸(平均分子量約為995至4,000,000，較佳為 180,000)或其衍生物如丙烯酸與順丁烯二酸的共聚合物等，經由例如碳二醯胺的活化方式直接共價鍵結在磁性奈米粒子上，形出一種具有離子交換功能之磁 性奈米吸附劑，其製備方式如下：(1)配製氯化鐵和氯化亞鐵(莫耳比值約為1.5至2.5，較佳為2)之水溶液，在約25至35攝氏溫度之環境下，隨即以 約29.6%之氨水滴定此溶液至pH值約為8.5至10附近。滴定完成後，以約60至80攝氏溫度之恆溫下熱處理30分鐘。然後，清洗幾次後就乾燥之，即 可獲得磁性奈米粒子。 (2)隨後進行將聚丙烯酸(PAA)鍵結在磁性奈米粒子上的方法，包括首先秤取約100 mg的磁性奈米粒子於試管中，並加入約2 ml的緩衝溶液(0.003 M的磷酸緩衝溶液，pH值為6，0.1 M氯化鈉)。再將此試管置於超音波下振盪約10分鐘後，再加入約0.5 ml碳二醯胺(0.01至0.03g/ml，較佳為0.025 g/ml於上述之緩衝溶液中)於試管中，並再振盪約10分鐘。然後，取約2.5 ml的聚丙烯酸溶液(6至60 mg/ml於上述緩衝溶液中)加入試管中，於超音波下再振盪約30分鐘藉以活化聚丙烯酸。最後，利用磁鐵進行固液分離的步驟。將所得之粒子利用上述之緩衝 溶液清洗數次，即可獲得具有離子交換功能之磁性奈米粒子，其中本方法所進行之溫度都固定在約攝氏4度。此外，在本發明中之磁性奈米粒子與聚電解質並不限於 上述所舉之例子，事實上任何可行但未述及之例子均適用於本發 明。 本發明之具有離子交換功能之磁性奈米吸附劑的粒徑尺寸皆落在奈米尺度範圍內(1~100nm)。依據上述步驟所得之典型產品，其平均粒徑約為13 nm。 請參照第1圖，第1圖係繪示磁性奈米吸附劑之XRD圖形。依據上述製程所得之磁性奈米吸附劑，由X射線繞射儀(XRD)分析證實為四氧化三鐵結 構，其六個特性峰出現在2θ=30.1、35.5、43.1、53.4、57.0和62.6°處，分別代表 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。 第2圖係繪示磁性奈米粒子之磁滯曲線圖形。請參見第2圖，依據上述步驟所得之磁性奈米吸附劑，由超導量干涉磁量儀(SQUID磁量儀)分析得知 其具有超順磁的特性，其飽和磁化量(Ms)、殘留磁化量(Mr)、保磁力(Hc)和squareness (Sr=Mr/Ms)，分別為61.7 emu/g、0.82 emu/g、8.5 Oe和0.013。 第3圖係繪示磁性奈米粒子(a)、含有聚丙烯酸之磁性奈米粒子(b)與聚丙烯酸(c)之傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)光譜圖。本發明之磁 性奈米吸附劑由FT-IR的分析可確定聚丙烯酸共價鍵結在氧化鐵磁性奈米粒子上。從磁性奈米粒子的FTIR圖譜上觀察到在1625 cm-1處有-NH2特性峰存在，而當PAA鍵結在磁性奈米粒子後，則1625 cm-1處的-NH2特性峰消失，並且產生兩個峰在1632 cm-1和1551 cm-1處，而這兩個峰代表著RCONR2特性峰，這表示PAA上的羧 酸基經碳二醯胺活化後，再與磁性奈米粒子的-NH2反應形成，進而共價鍵結在粒子上。 另外，亦可從化學分析電子光譜儀(XPS)得知聚丙烯酸共價鍵結在氧化鐵磁性奈米粒子上。請參照第4圖，第4圖為磁性奈米粒子(e)和含有PAA的磁性奈 米粒子(d)之C元素的XPS圖譜，其中PAA鍵結在磁性奈米粒子後，有兩個新的鍵結特性峰產生，其中一個在288.4 eV時的-CONH-特性峰，另一個在286.5 eV時的-CN-特性峰，此兩個特性峰代表著PAA和磁性奈米粒子間形成有一個-CONH-鍵存在。 至於PAA鍵結在核心粒子上的量，可從TGA的熱重損失百分比得知鍵結在磁性奈米粒子上的PAA飽和量為12 mg/100 mg Fe3O4，如第5圖所示。其中，第5圖係繪示在固定100mg的磁性奈米粒子下加入不同重量的PAA於欲固定化的溶液中而相對實際PAA被鍵結在磁性奈米粒子上之重量的關係圖。另外，Fe3O4的密度為5.18 g/cm3和PAA的平均分子量為180000。假設鍵結後之磁性奈米粒子為球形，則當重量比值約為0.12時，可估算出平均二個PAA分子鍵結在一個磁性奈米粒子上。 依據上述步驟所得之典型產品，以1 M的NaCl測定本發明之磁性奈米吸附劑的離子交換容量，可得其離子交換容量為1.64 meq/g，其值高於一般商業上使用的離子交換樹脂(通常小於0.1 meq/g)，並且依據PAA鍵結在磁性奈米粒子上的量和PAA的聚合度 (2000至3000)，則磁性奈米吸附劑的理論離子交換容量為1.38至1.67 meq/g，其值與實際的離子交換容量相符合。 依據上述步驟所得之本發明之陽離子型磁性奈米吸附劑可快速吸附各種陽離子，以下將以酵素與染料分別說明之： (i)酵素 以溶菌酶做為本發明之磁性奈米吸附劑的吸附測試，其結果如第6圖所示，第6圖係繪示在攝氏25度時pH值對溶菌酶(4mg/ml)在磁性奈米吸附 劑上吸附的影響。在pH值為3至5時，磁性奈米吸附劑(112 mg)能完全吸附溶菌酶(4 mg/ml)。請參照第7圖所示，第7圖係繪示在攝氏25度、pH5與0.1M磷酸緩衝溶液中，硫氰化鈉(NaSCN)濃度對溶菌酶從磁性奈米吸附劑脫附 的影響。若增加溶液離子強度則又可將吸附的溶菌酶完全脫附，硫氰化鈉(NaSCN)濃度大於1M時，溶菌酶就可從磁性奈米吸附劑完全脫附，並且脫附後的活 性還可保留95%。另外，溶菌酶的完全吸附或脫附皆能在一分鐘內完成，如此快速的行為是值得注意的。快速的吸附和脫附速率，可能是磁性奈米吸附劑無孔內擴 散阻力的因素。 (ii)染料 以結晶紫做為本發明之磁性奈米吸附劑的吸附測試，其結果如第8圖所示，第8圖係繪示在攝氏25度下pH值對結晶紫(2mg/ml)在磁性奈米吸附 劑上吸附的 影響，在pH值為3至7時，磁性奈米吸附劑(112 mg)能完全吸附結晶紫(2 mg/ml)。以甲醇添加醋酸做為脫附的溶液，若增加溶液中醋酸的體積百分比則可將吸附的染料完全脫附，如第9圖所示，第9圖係繪示在甲醇溶液中醋酸體積 百分比對結晶紫從磁性奈米吸附劑脫附的影響。當醋酸的體積百分比大於6 Vol %時，結晶紫就可從磁性奈米吸附劑完全脫附。另外，結晶紫的完全吸附或脫附，亦同吸附溶菌酶一樣，皆可在一分鐘內完成。 由上述本發明較佳實施例可知，應用本發明具有下列優點。 本發明之陽離子型磁性奈米吸附劑之離子交換容量超過1.5meq/g，遠較一般商業化的吸附劑高。 本發明之陽離子型磁性奈米吸附劑具有高的比表面積且無孔內擴散阻力，所以能在適當的條件下於數分鐘內將各式陽離子吸附或脫附，因此遠較一般吸附劑的吸附速率快速有效。 本發明之陽離子型奈米吸附劑具有可磁性操控分離之實用價值與功效。 本發明之陽離子型奈米吸附劑可節省操作時間，並可降低被分離物在分離過程中發生質變的機會。 本發明之陽離子型奈米吸附劑對於應用於巨分子的吸附分離特別具有價值性。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 [圖式簡單說明] 第1圖係繪示依據本發明之一較佳實施例之磁性奈米吸附劑之XRD圖形。 第2圖係繪示依照本發明一較佳實施例的磁性奈米粒子之磁滯曲線圖形。 第3圖係繪示依照本發明一較佳實施例的一種磁性奈米粒子、含有聚丙烯酸之磁性奈米粒子與聚丙烯酸之傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR)光譜圖。 第4圖係繪示磁性奈米粒子和含有PAA的磁性奈米粒子之C元素的XPS圖譜 第5圖係繪示在固定100mg的磁性奈米粒子下加入不同重量的PAA於欲固定化的溶液中而相對實際PAA被鍵結在磁性奈米粒子上之重量的關係圖。 第6圖係繪示在攝氏25度下pH值對溶菌酶在磁性奈米吸附劑上吸附的影響。 第7圖係繪示在攝氏25度、pH5與0.1M磷酸緩衝溶液中，NaSCN濃度對溶菌酶從磁性奈米吸附劑脫附的影響。 第8圖係繪示在攝氏25度下pH值對結晶紫在磁性奈米吸附劑上吸附的影響。 第9圖係繪示在甲醇溶液中醋酸體積百分比對結晶紫從磁性奈米吸附劑脫附的影響。 |
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| 十、申請專利範圍： | |
| 1.一種磁性奈米吸附劑，至少包括：一磁性奈米粒子；以及一聚電解質共價鍵結於該磁性奈米粒子上，其中該聚電解質至少具有一羧酸基，且該聚電解質係選自於由聚丙烯酸及其衍生物所組成之一族群。 2.如申請專利範圍第1項所述之磁性奈米吸附劑，其中該磁性奈米粒子為氧化鐵。 3.如申請專利範圍第1項所述之磁性奈米吸附劑，其中該聚丙烯酸衍生物為丙烯酸與順丁烯二酸之共聚合物。 4.一種磁性奈米吸附劑之製備方法，至少包括：形成一磁性奈米粒子；以及共價鍵結一聚電解質於該磁性奈米粒子上，其中該聚電解質至少具有一羧酸基，且該聚電解質係選自於由聚丙烯酸及其衍生物所組成之一族群。 5.如申請專利範圍第4項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中形成該磁性奈米粒子的步驟，至少包括：配製一氯化鐵與氯化亞鐵水溶液；熱處理該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液；以及 依序進行清洗與乾燥步驟，藉以獲得該磁性奈米粒子。 6.如申請專利範圍第5項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中配製氯化鐵與氯化亞鐵水溶液之步驟中，該氯化鐵與氯化亞鐵之莫耳比值為1.5至2.5。 7.如申請專利範圍第5項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中熱處理該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液的步驟中更包括以氨水滴定該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液至pH值為8.5至10。 8.如申請專利範圍第5項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中熱處理該氯化鐵與氯化亞鐵水溶液的步驟係以攝氏60至80度之恆溫處理30分鐘。 9.如申請專利範圍第4項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中共價鍵結該聚電解質於該磁性奈米粒子上的步驟，至少包括：將該磁性奈米粒子置入一緩衝 溶液中；加入碳二醯胺於該緩衝溶液中；將該聚電解質加入該緩衝溶液中；以及以磁鐵進行固液分離之步驟，藉以獲得該磁性奈米吸附劑。 10.如申請專利範圍第4項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中該磁性奈米粒子為氧化鐵。 11.如申請專利範圍第4項所述之磁性奈米吸附劑之製備方法，其中該聚丙烯酸衍生物為丙烯酸與順丁烯二酸之共聚合物。 12.一種利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，至少包括：提供一陽離子；以及提供一磁性奈米吸附劑，該磁性奈米吸附劑係由共價鍵結有一聚電解質之一 磁性奈米粒子所組成，用以吸附該陽離子，其中該聚電解質至少具有一羧酸基，且該聚電解質係選自於由聚丙烯酸及其衍生物所組成之一族群。 13.如申請專利範圍第12項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中該陽離子係由選自於一酵素與一染料所組成之一族群所提供。 14.如申請專利範圍第13項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中該酵素為溶菌酶。 15.如申請專利範圍第14項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中當pH值為2至7時，該磁 性奈米吸附劑可用以吸附該酵素。 16.如申請專利範圍第15項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中當添加硫氰化鈉時，該溶菌酶可自該磁性奈米吸附劑上脫附。 17.如申請專利範圍第13項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中該染料為結晶紫。 18.如申請專利範圍第17項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中當pH值為2至7時，該磁性奈米吸附劑可用以吸附該結晶紫。 19.如申請專利範圍第18項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中當添加醋酸與甲醇之混合溶液時，可使該結晶紫自該磁性奈米吸附劑上脫附。 20.如申請專利範圍第12項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中該磁性奈米粒子為氧化鐵。 21.如申請專利範圍第12項所述之利用磁性奈米吸附劑分離陽離子的方法，其中該聚丙烯酸衍生物為丙烯酸與順丁烯二酸之共聚合物。 |
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| 十一、圖式： | |
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