高方向性一維氧化物奈米結構之成長與特性分析
化工系副教授 吳季珍

一維結構奈米材料(one-dimensional nanostructured materials)包括奈米管(nanotubes) 、奈米線(nanowires)及奈米柱(nanorods) ，可做為材料的光、電、磁及機械等物性之於維度及尺寸的基礎理論研究，並具有很大的潛力應用於奈米光電及功能性奈米結構等元件。由於一般的金屬氧化物具有優異的性質如高硬度、高熱穩定性與化學惰性，部分氧化物亦具有特殊的光學、電性與磁性，因此一維氧化物奈米結構的相關研究非常受到重視。本研究室六年來致力於氧化鋅[1-5]、氧化鎵[6-9]、氧化矽[10，11]、氧化鈦[12]與氧化鐵[13]的一維奈米結構的成長與特性分析，本文將就氧化鋅奈米柱與氧化鎵奈米線的相關研究成果，作一簡略的說明。

以化學氣相沉積法成長高方向性氧化鋅奈米柱及其特性分析
氧化鋅(ZnO)為一具有許多特殊性質之材料，其為六方晶系結構的II-VI半導體，在室溫下具有直接能隙3.37eV，與III-V半導體氮化鎵非常相似。但其激子結合能(exciton binding energy)於室溫下高達6OmeV，比氮化鎵者及室溫下之熱能(皆約25meV)高。此一高激子結合能之特性使氧化鋅於室溫具有高激子放射效率，因此目前氧化鋅被認為是非常具潛力的紫外-藍光光電材料。由於氧化鋅奈米線的室溫紫外光雷射特性已於2001年被展示，因此氧化鋅一維奈米結構的成長與特性研究遂成為非常熱門的研究主題。一般常採用vapor-liquid-solid(VLS)法來成長一維氧化鋅奈米材料，本研究室則首先以化學氣相沉積法，在無觸媒與模板存在的成長環境下，成功地成長高方向性的氧化鋅奈米柱。相較於VLS機制的高溫製程，此方法可於400-500°C之低溫下成長高品質的氧化鋅奈米柱。本系列研究也進一步以此方法insitu成長Zn1-xCoxO與Zn1-xMgxO奈米柱，以分別研究其鐵磁與光學特性。
本研究乃利用有機金屬化物Zinc acety1acetonate(Zn(C5H7O2)2)與氧氣作為反應物，於如圖一所示的高溫爐管中成長氧化鋅奈米柱。藉由設定高低溫爐區的溫度可分別控制有機金屬化合物蒸發溫度與基板溫度，以利此無觸媒存在下成長氧化鋅奈米柱之製程。由圖二(a)的掃描式電子顯微鏡圖可知，利用此方式可於石英基材上成長的高方向性的氧化鋅奈米柱。而由圖二(b) 的X光結晶繞射結果可知，成長於基板上的氧化鋅奈米柱具有c軸優選方向的特性。
進一步以穿透式電子顯微鏡分析氧化鋅奈米柱，如圖三(a)之橫截面影像所示，大部分沉積於基板上的氧化鋅奈米柱皆垂直於基板方向成長，此結果與X光結晶繞射分析相符。另由圖三(b)與(c) 明視野(bright field)與暗視野(dark field)分析可知，每一根氧化鋅奈米柱皆為單晶結構。而由圖三(a)插圖的選區繞射圖中顯示之不連續繞射環可知，垂直成長於基板的氧化鋅奈米柱們於a軸方向則是呈隨機排列。圖三(d)為單根氧化鋅奈米柱於石英基板上橫截面的高解析穿透式電子顯微鏡影像與其選區繞射圖，亦顯示其為單晶結構。
 
 
圖四為成長於石英基材上氧化鋅奈米柱的photoluminescence (PL)光譜圖。由此PL圖譜可知，本研究成長之氧化鋅奈米柱於波長386nm處有一非常強的紫外光放射峰，此紫外光放射峰即為氧化鋅近能隙的放射。而與氧化鋅晶格中的氧空缺有關於550nm處之放射，則相對幾乎可忽略，顯示以此化學氣相沉積法成長之高方向性氧化鋅奈米柱具有相當不錯之晶體品質。
由於以本方法成長氧化鋅奈米柱時，於氣相及基板上皆未提供金屬觸媒，且由圖一及圖三電子顯微鏡影像中亦顯示於奈米柱頂端與底部確實皆無金屬觸顆粒的存在，因此此高方向成長之氧化鋅奈米柱並非以VLS機制形成。根據以此低溫化氣相沉積法成長的氧化奈米柱型態，如圖一所示，我們認為以此方法沉積氧化鋅晶體時，由於沿著此六方晶體不同晶面的成長速率不同，因而導致此一維氧化鋅奈米結構的形成。如圖五所示，本研究之低溫化學氣相沉積法提供的條件乃讓氧化鋅晶體不同晶面的成長連率R呈R<001>>R<lOl>>R<100>的關係。利用氧化鋅晶體此非等向性成長之特點，本研究亦發現，藉由調變成長參數，如有機金屬化合物蒸發溫度、基板溫與氮/氧氣流量時，可以成功地調節奈米柱的長徑比(aspect ratio)。
 
本系列研究進一步利用圖一之化學氣相沉積系統，分別以cobalt acetylacetonate(Co(C5H702)2)與magnesium acetylacetonate (Mg(C5H702)2)為鈷與鎂的反應物，以in-situ成長Zn1-XCoXO與Zn1-xMgxO奈米柱。由電子顯微鏡與X光繞射分析可知，高方向性Zn1-xCoXO與Zn1-xMgxO奈米柱皆可均勻垂直成長於Si(100)基板上，具有c軸優選方向的特性，且無氧化鈷與氧化鎂或鈷與鎂金屬奈米顆粒於基板上沉積，顯示Zn1-XCoxO與Zn1-xMgXO奈米柱中的鈷與鎂以取代氧化鋅晶格中鋅的位置之方式存在。圖六(a)為於室溫下外加磁場對Zn1-XCoxO奈米柱的磁化率之關係圖。由此圖的遲滯曲線可知，Zn1-XCoxO奈米柱於室溫的coercive filed (Hc)為750e，顯示其於室溫下具有鐵磁特性。另外，此圖亦顯示Zn1-XCoxO奈米柱的單位體積飽和磁化率乃隨著鈷含量之增加而上升。而由飽和磁化率估算於Zn1-XCoxO奈米柱中每一個結原子所貢獻者為0.22μB 。圖六(b)為在外加磁場O.lT時，三種不同鈷濃度之Zn1-XCoxO奈米柱的單位體積磁化率隨溫度變化的關係。由此結果可知，Zn1-XCoxO奈米柱於350K時仍維持鐵磁特性，其居禮溫度Tc應高於350K ，顯示本研究所成長的Zn1-XCoxO奈米柱具有室溫鐵磁特性。圖六(c)則為於室溫下量測平均直徑約50-70nm 之Zn1-xMgxO奈米柱的PL圖譜。由此圖可知，Zn1-xMgxO奈米柱的近能隙的紫外光放射蜂波長隨著鎂含量x的增加而有藍位移之現象。觀察此紫外光放射峰的能量與鎂含量x間之變化，如圖六(c) 之插圖所示，Zn1-xMgxO奈米柱的紫外光放射峰能量隨鎂含量x的增加而增加。綜合結構分析與PL研究結果顯示，本研究以化學氣相沉積法in-situ成長的Zn1-xMgxO奈米柱中，鎂以取代氧化鋅晶格中鋅的位置之方式存在，因此隨著鎂含量的增加，Zn1-xMgxO奈米柱的C軸晶格常數降低，而其能隙則有增大之趨勢。
 
本研究成功地開創以化學氣相沉積法，在無觸媒與模板存在的成長環境下，沉積高方向性的氧化鋅奈米柱的製程。除氧化鋅奈米柱外，我們也已利用此法成功地成長其他具非等向性成長特性的一維奈米材料，如氧化矽、氧化鈦與氧化鐵奈米柱等，顯示我們提供了除VLS外，另一成長高品質一維奈米結構之製程。
高方向性氧化鎵與其複合奈米線之成長
氧化鎵為寬能隙(4.9eV)半導體材料，利用不同成長條件可控制其為本質或n型半導體，藉由改變氧空缺濃度或是慘雜ZrO2、TiO2 、MgO或SnO2等可控制其導電性。因此，氧化鎵於光電元件(包括平面顯示器，太陽能轉換器，UV光限制器，及熱穩定感測器)上具有很大之連用價值。除了在光電領域的運用外，氧化鎵及其複合材料也被運用於觸媒工業，廣泛用在二氧化碳環境下將乙烷脫氫成乙烯。文獻上成長一維氧化嫁奈米結構的方法主要以VLS法為主，且都必須在高溫下(>780°C)合成氧化鎵奈米線，最主要原因是一般皆使用高熔點的鎵反應物，例如:Ga203 、GaN、GaAs等，即使反應中添加氫氣或活性碳都無法有效將成長溫度降低。為於低溫下成長高密度及高方向性之單晶氧化鎵奈米線是必要的，本研究以VLS法，利用具低裂解溫度(l96°C)之有機金屬化合物，gallium acety1acetonate，為鎵之先驅物，於650°C下成長氧化鎵奈米線。另外，本研究也藉由兩階段成長法合成Ga2O3/Ti02核殼型奈米線。以上述具高方向性氧化錄奈米線為模板，利用低壓化學氣相沉積法將Ti02均勻地沉積其上。進一步高溫退火後， Ga2O3/Ti02核殼型奈米線可進一步形成高方向性Ga2O3-Ti02奈米條碼。
圖七(a)掃描式電子顯微鏡圖掃描式電子顯微鏡圖顯示，高方向性氧化鎵奈米線可垂直成長於sapphire(0001)基板上。而由圖七(b)的X光結晶繞射結果可知，除了sapphire(0001)基板與金庸合金觸媒(Au7Ga2)之繞射峰外，僅有Ga203(402)與(603)繞射峰，顯示成長於基板上的氧化鎵奈米線真有[201]優選方向成長的特性。進一步的穿透式電子顯微鏡分析，如圖八(a)與(b)所示之橫截面影像，大部分成長於sapphire(0001)基板上的氧化鎵奈米線皆垂直於基板方向成長。從高解析穿透式電子顯微鏡影像圖八(b)中可清楚的看到晶格影像，並且可計算出垂直基板方向之晶面間距為與Ga2O3 (201)相近之0.47nm，此結果與X光結晶繞射分析相符，證明氧化鎵為沿著晶體[201]方向成長，而得到高方向性的奈米線分布。圈八(c) , (d)與(e)分別為氧化鎵奈米線，基板界面處與sapphire(0001)基板之選區繞射圖譜。圖八(c)顯示，成長於sapphire(OOOl)基板上的氧化鎵奈米線為單晶結構。且由界面之選區繞射圖可發現有兩組繞射點分別屬於氧化鎵奈米線與sapphire(0001)基板，彼此之磊晶關係為Ga2O3 (201)/
/sapphire(0001) 與Ga203(211)// sapphire(1120)。由此可知，在適當之VLS成長條件下可於sapphire(OOO1)基板上成長高方向性氧化鎵奈米線之原因為氧化鎵與sapphire真有上述之磊晶關係。
 
在低溫成長氧化鎵奈米線議題上，本研究除了選擇適當觸媒外，於氣相提供充分之先驅物亦是於低溫以VLS機構成長氧化鎵奈米線之決定因素。以VLS法利用鎵金屬成長氧化鎵奈米線時，由於鎵金屬其低蒸氣壓的缺點，為了能提供充足鎵蒸氣成長氧化鎵奈米線，其必在高溫下進行且基板與鎵金屬之間的距離必須控制得宜。與鎵金屬比較之下，有機金屬化合物ga1liumacety1acetonate，(CH3COCHCOCH3)3Ga，其具低裂解溫度約196°C，除了提供充分鎵蒸氣之外也是在成長氧化鎵奈米線主要氧蒸氣來源。本研究即展示利用有機金屬化合物galliumacetylacetonate (CH3COCHCOCH3)3Ga為反應物，成功地於兩區溫控水平式爐管中低溫成長氧化鎵奈米線。藉由設定兩區的溫度可分別控制有機金屬化合物蒸發溫度與基板溫度，以利低溫成長高方向性氧化鎵奈米線之製程。
本研究亦進一步利用成長於sapphire(0001)基板之氧化鎵奈米線為模板，以低壓化學氣相沉積法將Ti02沉積其上，此氧化鎵/二氧化鈦複合奈米線仍存在其高度方向性。圈九(a)為單一根之氧化鎵/二氧化鈦複合奈米線穿透式電子顯微鏡影像，從其影像對比明顯得知二氧化鈦均勻包覆於以VLS法成長之氧化鎵奈米線表面。進一步高解析穿透式電子顯微鏡分析，如圖九(b)顯示，核層部分之清楚晶格影像可計算出晶面間距為O。297nm與氧化鎵(400)晶面間距相符，再利用晶面之夾角關係顯示其氧化鎵成長方向為[201]。形成於氧化鎵奈米線表面之二氧化鈦相為非晶質與少量奈米顆粒所組成，顯示氧化鎵與二氧化鈦並不存在磊晶關係。由晶格間距證實二氧化鈦奈米顆粒為anatase結構。
將Ga2O3/TiO2核殼型奈米線進一步在氧的環境之下分別以850°C與1000°C進行高溫退火實驗。圖十(a)顯示於850°C 高溫退火下，原本Ga2O3/Ti02核殼型結構奈米線已轉變成二氧化鈦奈米顆粒鑲嵌於氧化鎵奈米線的結構。使得原本核層筆直氧化錄奈米線形成不規則彎曲奈米線。圓十(a)插圖的選區繞射圖顯示其三氧化鈦為rutile結構。圖十(b)顯示Ga203/Ti02核殼型奈米線經過1000°C 進行高溫退火後之電子顯微鏡影像，其亮暗對此相互交錯形成有如條碼之奈米結構。進一步經利用EELS mapping與成分分析(EDX)分析，如圖十一所示，證實為二氧化鈦與氧化鎵相互交錯之奈米條碼結構。
 
本研究以VLS法，650°C 下於sapphire(0001)基板上高方向性成長具[201]方向成長優勢之氧化鎵奈米線。除了選擇適當觸媒外，於氣相提供充分之先驅物亦是於低溫以VLS機構成長氧化鎵奈米線之決定因素。另外，本研究亦利用成長於sapphire(0001)基板之氧化鎵奈米線為模板，400°C下以低壓化學氣相沉積法將Ti02沉積其上形成核殼型奈米線結構。進一步利用1000°C退火後，Ga2O3/Ti02核殼型奈米線可形成高方向性Ga203-TiO2 奈米條碼。
致謝
感謝台達電子公司與「李國鼎科技講座」審查委員對本文作者的肯定。本研究承蒙國科會在經費上的支持，台大凝態中心林麗瓊教授、中研院原分所陳貴賢教授與國科會貴儀中心在儀器分析上的協助，在此致上十二萬分之謝意。
 
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