化合物半導體式氫氣感測器
國立成功大學電機工程學系博士班研究生 洪慶文
微電子工程研究所教授兼所長  劉文超

摘要
氫氣是未來的重要能源，然而因其具有自燃性及爆炸的危險性，故如何即時監控與偵測氫氣洩漏濃度便成為一重要研究課題。本實驗室藉由十數年致力於研製半導體元件之基礎，並且參考國內、外之相關研究，投入化合物半導體式感測元件之開發設計，成功研製一系列高性能化合物半導體式氫氣感測器。其感測技術主要藉由觸媒金屬與化合物半導體元件的結合，利用氫氣產生的偶極效應(dipole effects )造成蕭特基界面的能障變化，導致明顯的響應電流輸出以達到偵測的目的。本文介紹化合物半導體式感測元件應用於氫氣檢測之動機、背景、先前技術、新穎研究及實例說明，使讀者對化合物半導體式氫氣感測器能有一個基礎的認識。

一、動機
氫是地球蘊藏最豐富的元素之一，其與氧結合時，除了釋出能量之外，僅同時生成潔淨無污染的水。因此，隨著石化能源的日漸枯竭，以及環保意識的提高，氫氣已被視為未來替代能源之重要來源。目前，氫氣已被廣泛地應用在半導體工業製程、化學工業、鋼鐵工業、航太工程、實驗室以及交通運輸工具等方面，做為原料、燃料或其它用途[1 -2]。而氫燃料電池、氫動力汽車的研發更是未來發展的重點。然而，由於氫氣是一種同時具有可燃性及爆炸性的氣體，當氫氣體積濃度介於4.65% 至93.9% 間即會產生爆炸[3]，所以，在各式研究或應用中，必須隨時感測、監控環境中氫氣的濃度，以達到預警、維護安全的目的。

二、背景
近年來，由於微機電系統(Micro-Electro-Mechanical-System, MEMS)之發展日新月異，高級感測技術已列為我國積極發展之「十大新興產業」與「八大關鍵技術」之重要項目，其研究重點朝向高靈敏度、低偵測極限、選擇性佳、高穩定性、高再現性與耐用壽命長等方向發展;同時為了商業化實用的考量，微小化、積體化、智慧化以及可攜帶式等研究發展亦是必然的趨勢。目前，一般商品化的產品，如觸媒燃燒型氫氣感測器，其選擇性差、靈敏度低、反應速率慢，而且容易被汙染而老化[4-6] ;而固態電解質氫氣感測器，雖然其選擇性佳、準確性高、可以測得較低濃度之氣體，然而需高溫操作，且具有易被汙染而老化及使用壽命短等缺點，在實際應用上增加不少困難度[7-9] 。隨著全球性半導體工業技術蓬勃發達與進步，半導體式氫氣感測器亦開啟了一個嶄新的發展空間。目前，半導體式氫氣感測器主要分為兩種類型，一種為氧化物半導體電阻型(如二氧化錫，SnO2) ，真有低價、耐用期長且適合高濃度檢測；然其需高溫操作且選擇性不佳，使其應用發展性受到侷限[10-12] ;另一種為蕭特基場效界面型，可分別下列四種:1.金屬－半導體蕭特基位障二極體， 2. 金屬－絕緣層－半導體穿透式二極體， 3. 金屬－絕緣層－半導體電容， 4.金屬－絕緣層－半導體式場效電晶體[13-17]。蕭特基場效界面型氫氣感測器具有體積小、低耗能、製作成本低以及再現性高等優點，而本身又是主動式電子元件，能直接以高靈敏度之電流、電壓訊號輸出，來偵測得知外界環境中微量氫氣的存在和變化，深其實用之潛力。

三、先前技術
過去全球半導體的發展重心都是以矽( Silicon)為材料基礎，從相關的文獻資料可以發現:早期，瑞典的I. Lundstrom等人以矽半導體為基材，結合鈀觸媒金屬/二氧化矽/矽場效電晶體結構(Pd/SiO2/Si MOSFET ) ,製作出第一個半導體式氫氣感測器;其檢測氫氣的依據是藉由氫氣吸附在鈀閘極金屬後，降低了蕭特基能障，造成臨界電壓與兩端電容值的改變[18-19]。翠年，Shivaraman等人提出鈀金屬/矽半導體(Pd/Si) 系統製作金屬/半導體(MS) 以及金屬/絕緣層/半導體(MIS)結構之蕭特基二極體式氫氣感測器;然而，其偵測效果不甚明顯[20] 。不久， Tongson等人發現感測能力不佳的原因在於鈀金屬/矽半導體接面產生鈀－矽化合物，阻絕了氫氣的傳導機制，降低元件之偵測性能；針對此一問題，進行了一連串的修正與研究探討[21]。
事實上，以矽半導體為材料所製造之氫氣感測器已經製作成功多年，然而受限材料本身之物理性質，如能隙較小(Eg=1.12eV) ，無法耐高溫及抗輻射等；此外，氧化層品質亦關係著對氫氣感測能力的好壞，除了可靠度問題外，當氧化層成長受到離子汙染或缺陷增加而導致品質不穩定時，矽半導體的費米能階會有表面費米能階釘住效應( Fermi-Level Pinning Effect ) ，造成蕭特基能障高度不易受極化氫原子的影響，所以對氫氣之靈敏度也較差[21] 。

四、新穎研究
本實驗室採用Ⅲ-V 族化合物半導體－砷化鎵基材，搭配不同材料系統、半導體元件、結構形式、鍍膜技術，成功製作出一系列高性能之化合物半導體式氫氣感測器，並建立一個完整的氫氣感測電子元件之資料庫。另一方面，藉由深入探討相關之氫氣感測機制、動力吸附行為，也發展出完整的氫氣感測理論模式以及完善的氫氣感測系統。下面介紹兩種最常被應用於益氣檢測的化合物半導體式氣體感測器，分別為1.蕭特基二極體式[22-23] 及2.場效電晶體式[24-25] 。

五、實例說明
圖一為一新穎之蕭特基二極體式氫氣感測器，其結構主要包含一半絕緣型砷化館基板，未摻雜型砷化鎵緩衝層，n型砷化鋁鎵層，n型砷化鎵歐姆接觸頂層。元件製程如下所述:利用光罩微影蝕刻及真空蒸鍍的技術，首先於n型砷化鎵歐姆接觸頂層表面上蒸鍍金-鍺-鎳合金之歐姆性接觸金屬層，做為陰極電極，並在400°C之環境下退火1分鐘，使歐姆接觸金屬金－鍺－鎳合金可向下延伸到n型砷化鋁鎵層；接著蝕刻掉砷化鎵接觸頂層，並於n型砷化鋁鎵薄膜層上成長高品質之薄氧化層，再蒸鍍鈀金屬之蕭特基接觸金屬做為陽極電極，陽極電極的尺寸為2.05 X 10-3cm2。圖一下為蕭特基二極體式感測元件之掃描式電子顯微鏡(SEM)俯視圖[22-23]。
圖二為蕭特基二極體式氫氣感測器於感測到氫氣時的能帶圖。在引入氫氣之後，由於鈀金屬對氫氣具有觸媒作用，當懿分子被吸附於鈀屬表面時會被解離為氫原子，而大部分氫原子將會擴散穿透鈀金屬，並於鈀金屬與氧化層介面間形成偶極矩層，此一偶極矩層將改變原有電荷分佈之平衡狀態，而達到一新的平衡狀態。此一新的平衡狀態減少了半導體的空乏區寬度，進而降低了肅特基能障高度[22-23，26] 。
圖三為蕭特基二極體式氫氣感測器在95℃時於不同氫氣含量(air、15、97 、1010 、以及909OppmH2/air)之環境下所測量之電流－電壓特性曲線圖。本感測元件於高溫的情況下之感應狀況仍相當明顯;在順向偏壓時，電流呈現指數變化，於願向偏壓0.2伏特時仍有一百倍的變化量;在逆向偏壓則呈現線性變化，因此在感測器的應用方面相當穩定，而且變化量也都有一百倍以上[22-23] 。
圖四為一新穎之場效電晶體式氫氣感測器，其結構主要包含一半絕緣型砷化鎵基板、未摻雜型砷化鎵緩衝層、未摻雜型砷化銦鎵通道層、未摻雜型砷化鋁鎵隔離層、平面摻雜層、n型砷化鋁鎵蕭特基接觸層及n型砷化鎵頂層。元件製程如下所述：利用傳統光罩微影蝕刻及真空蒸鍍的技術，於n型砷化鎵頂層表面上蒸鍍金－鍺－鎳合金之歐姆性接觸金屬層，做為汲極源極電極，並在380°C 之環境下退火20秒，使汲極源極歐姆接觸金屬金－鍺－鎳合金可向下延伸到n型砷化鋁鎵層;以閘極掘入的技術蝕刻掉砷化鎵頂層，並於n型砷化鋁鎵薄膜層上成長高品質之薄氧化層，再蒸鍍鈀金屬之蕭特基接觸金庸做為閘極電極。圖四下為場效電晶體式感測元件之掃描式電子顯微鏡俯視圖[24－25]。
圖五為場效電晶體式氫氣感測器，在環境溫度為30℃、不同氫氣含量(純空氣、4.3 、14 、98 、980 及9970ppm H2/air )的環境中所測量得到的電流－電壓特性曲線圖。由圖可知，隨著氫氣濃度之增加，此元件輸出的電流也跟著明顯上升，亦即證明在環境溫度為30°C時，場效電晶體式感測元件具有相當優良的電晶體的飽和和截止特性。其感測原理為當上述場效電晶體式氫氣感測器放置於含有氫氣的環境中，氫氣接觸到閘極端子峙，由於形成閘極端子的鈀(及/或鉑、鎳、銠、釕、銥)對氫氣具有良好的觸媒活性，所以氫氣分子會被解離為氫原子，藉由擴散穿透閘極端子的鈀金屬到達氧化層界面，由於內建電場的影響使氫原子形成電偶極而導致閘極端子電位變化，並藉由通道層、隔離層及平面摻雜層所形成之二維電子雲濃度的變化，而使汲極端子與源極端子之間的電性(電流-電壓特性)產生明顯變化，進而可檢測低濃度的氫氣含量[24-25] 。
圖六是場效電晶體式氫氣感測器在環境溫度為30°C 、不同氫氣濃度下所測量之暫態響應圖。明顯地，在汲極端子的偏壓電流為4毫安培，氫氣濃度低至4.3-14 ppm H2/air時，汲極端子的電流輸出值在4.5毫安培以上;而隨著氫氣濃度自98 ppmH2/air 、980ppm H2/air變化至9970ppmH2/air時，汲極端子的電流輸出值由7.3 、9.5漸次變化至10毫安培以上。響應時間(定義為汲極電流由基態到達最後穩態63%所需的時間)在氫氣濃度為9970 ppm H2/air時只需10.95秒，證明此新穎感測元件可以靈敏地量測低濃度的氫氣含量，並得到快速響應的氫氣偵測[24] 。

六、結論
綜合以上所述，高性能化合物半導體式氣體感測器具備靈敏度高、偵檢極限低、使用壽命長、穩定性高、應答時間短等優點，故具有發展潛力。此外，場效電晶體式感測元件，由於具備積體電路整合特性與開發潛力，藉由結合光電以及微機電製造技術，可用以製作多元感測系統以及微小化，積體化，多功能之智慧型微感測器。

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